一種基于納米間隙電極的柔性pH傳感器及制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米間隙電極傳感器制造技術領域，具體涉及一種基于納米間隙電極的柔性pH傳感器及制造方法。
【背景技術】
[0002]pH值是各種物理化學工藝中最重要的監測指標之一。隨著科學發展，這一指標越來越多地影響到一切與溶液相關的實驗或者工藝流程。例如，各種工業、農業、醫藥衛生、環境保護所用到的溶液，都必須檢測H+濃度，因為這一參數可能直接或間接影響反應產率、產物活性、產物結構等重要指標。PH測量這一測試技術的應用變得越來越廣泛。
[0003]作為pH傳感器的代表，ISFET (離子敏感場效應晶體管)得到了快速發展，正在逐步取代傳統的ISE (離子選擇電極)，在生物醫學、生化工程、環境檢測等各個領域得到應用。ISFET是MOSFET與ISE的復合產物。作為MOSFET的延伸，ISFET是用離子敏感膜/電解質/參比電極結構取代了 MOS管的金屬柵極。若被測溶液的PH值改變，將會導致界面電荷變化，從而使膜電位發生改變，再通過后置放大電路讀出電信號加以測量。與傳統ISE相比，ISFET不僅具有小型、易集成、低功耗、低輸出阻抗等優點，還可以采用標準CMOS工藝加工，制造成本低。但是，ISFET仍然存在以下兩方面的冋題:
[0004](I)硬性襯底，傳感器不能順形附著，應用范圍有限，不能滿足在柔性襯底上集成環境敏感型傳感器的需求；
[0005](2)電極間隙過大，通常在微米或數十微米量級。這將造成傳感器的靈敏度和響應時間不能滿足高精度傳感器的需求，并且操作電壓較高。
【發明內容】
[0006]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種基于納米間隙電極的柔性PH傳感器及制造方法，該傳感器結構簡單、具有柔性且適用范圍廣、檢測液體用量少、靈敏度高、響應速度快、測試電壓較低并且能夠與集成電路相容。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用如下技術解決方案:
[0008]一種基于納米間隙電極的柔性pH傳感器，包括柔性襯底1，在柔性襯底I上旋涂環氧樹脂層2，在環氧樹脂層2上制備一對以上的50?500納米的納米間隙電極3，在每一對納米間隙電極3之間組裝羧基功能化單壁碳納米管4。
[0009]所述的一種基于納米間隙電極的柔性pH傳感器的制造方法，包括如下步驟:
[0010]第一步，SWNTs的表面修飾:首先稱取5mg SffNTs與10ml 67% HNO3超聲混合，隨后將上述溶液進行攪拌，同時110°c冷凝回流處理12h以使SWNTs表面和末端引入羧基，接著采用去離子水將上述溶液以12000r/min，30min離心處理5?6次直至溶液偏中性，最后超聲處理以得到分散的羧基功能化單壁碳納米管懸浮液；
[0011]第二步，制備納米間隙電極3:首先在柔性襯底I上旋涂環氧樹脂層2，待其完全固化后旋涂光刻膠，烘干后分別進行正反面曝光，接著進行顯影處理將納米間隙電極圖形轉移到環氧樹脂層2上，濺射電極金屬層5后進行剝離，最后采用酒精浸泡溶脹出間隙為50?500納米的納米間隙電極3 ；
[0012]第三步，介電泳組裝羧基功能化單壁碳納米管4:在納米間隙電極3之間滴加羧基功能化單壁碳納米管懸浮液，羧基功能化單壁碳納米管4在介電力的作用下將沿著電場線的方向移動和旋轉，最終沉積在納米間隙電極3之間并連接兩側納米間隙電極3，同時范德華力能夠加強羧基功能化單壁碳納米管4與納米間隙電極3之間的連接強度，自組裝的參數為100?500KHz，2.5?3.0Vpp，羧基功能化單壁碳納米管懸浮液的濃度為0.05?
0.15mg/ml，滴加量為20?50 μ 1，通過調節電壓和頻率以及羧基功能化單壁碳納米管懸浮液的濃度來控制組裝的羧基功能化單壁碳納米管4的數量，從而提高器件的性能；
[0013]第四步，柔性pH傳感器預處理:在進行pH測試之前，先對柔性pH傳感器進行清洗，以去除與納米間隙電極3連接較弱的羧基功能化單壁碳納米管4并保留與納米間隙電極3強作用的羧基功能化單壁碳納米管4。
[0014]本發明解決了傳統pH傳感器制造成本高、體積大、不易攜帶、檢測試劑用量多等問題。同時，該柔性PH傳感器結構簡單、具有柔性且適用范圍廣、靈敏度高、響應速度快、測試電壓較低并且能夠與集成電路相容，具有廣大的發展前景。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明柔性pH傳感器的示意圖。
[0016]圖2-1為剝離光刻膠后的柔性pH傳感器的俯視圖；圖2-2為圖2_1的A-A方向的剖面圖。
[0017]圖3-1為酒精溶脹后的柔性pH傳感器俯視圖；圖3-2為圖3_1的B-B方向的剖面圖；圖3-3為圖3-1中A部分的局部放大圖。
【具體實施方式】
[0018]以下結合附圖對本發明進行詳細描述。
[0019]參照圖1，一種基于納米間隙電極的柔性pH傳感器，包括柔性襯底1，在柔性襯底I上旋涂環氧樹脂層2，在環氧樹脂層2上制備一對以上的50?500納米的納米間隙電極3，在每一對納米間隙電極3之間組裝羧基功能化單壁碳納米管4，通過羧基功能化單壁碳納米管4阻值的變化來檢測溶液的pH值。
[0020]所述的一種基于納米間隙電極的柔性pH傳感器的制造方法，包括如下步驟:
[0021]第一步，SffNTs的表面修飾:首先稱取5mg SffNTs與10ml 67% HNO3于燒杯中以100W超聲處理30min使兩者充分混合；隨后將上述溶液置于圓底燒瓶中以200r/min進行攪拌，同時110°C冷凝回流處理12h以使SWNTs表面和末端引入羧基；接著采用去離子水將上述溶液以12000r/min，30min離心處理5?6次直至溶液偏中性；最后將上述溶液超聲處理30min以得到分散的羧基功能化單壁碳納米管懸浮液，修飾上的羧基能夠使SWNTs產生質子化與去質子化過程，通過羧基功能化單壁碳納米管4阻值的變化來檢測溶液的pH值；
[0022]第二步，“溶脹法”制備納米間隙電極3:首先在柔性襯底I上以一級轉速100r/min，18s和二級轉速2000r/min，30s旋涂環氧樹脂層2，以95°C熱烘6h，待環氧樹脂層2完全固化后以500r/min，18s旋涂光刻膠，烘干后先用掩膜版進行正面曝光2s，再進行反面全曝光2s ;接著進行顯影處理將納米間隙電極圖形轉移到環氧樹脂層2上；隨后濺射電極金屬層5，為25納米Cr和25納米Au，剝離去除多余的光刻膠，如圖2_1、圖2_2所示；最后采用酒精浸泡8?lOmin，由于環氧樹脂層2能夠吸收酒精而膨脹，因此會在電極金屬層5中間的兩個尖角處產生應力集中，從電極金屬層5外側向內側產生裂紋，最后形成寬度為W1的納米間隙電極3，?為50?500納米，如圖3-1、圖3-2和圖3_3所示；
[0023]第三步，介電泳組裝羧基功能化單壁碳納米管4:在納米間隙電極3之間滴加羧基功能化單壁碳納米管懸浮液，羧基功能化單壁碳納米管4在介電力的作用下將沿著電場線的方向移動和旋轉，最終沉積在納米間隙電極3之間并連接兩側納米間隙電極3，如圖1所示，同時范德華力能夠加強羧基功能化單壁碳納米管4與納米間隙電極3之間的連接強度，自組裝的參數為100?500KHz，2.5?3.0Vpp，羧基功能化單壁碳納米管懸浮液的濃度為
0.05?0.15mg/ml，滴加量為20?50 μ 1，當電壓信號有一明顯跳變時停止加電，說明此時羧基功能化單壁碳納米管4已經成功組裝到納米間隙電極3中，通過調節電壓和頻率以及羧基功能化單壁碳納米管懸浮液的濃度來控制組裝的羧基功能化單壁碳納米管4的數量，從而提尚器件的性能；
[0024]第四步，柔性pH傳感器預處理:在進行pH測試之前，先對柔性pH傳感器進行清洗，以去除與納米間隙電極3連接較弱的羧基功能化單壁碳納米管4并保留與納米間隙電極3強作用的羧基功能化單壁碳納米管4，進一步確保后續pH響應的一致性和穩定性。
[0025]本發明解決了傳統pH傳感器制造成本高、體積大、不易攜帶、檢測試劑用量多等問題。同時，該柔性PH傳感器結構簡單、具有柔性且適用范圍廣、靈敏度高、響應速度快、測試電壓較低并且能夠與集成電路相容，具有廣大的發展前景。
【主權項】
1.一種基于納米間隙電極的柔性PH傳感器，包括柔性襯底(1)，其特征在于:在柔性襯底(I)上旋涂環氧樹脂層(2)，在環氧樹脂層(2)上制備一對以上的50?500納米的納米間隙電極(3)，在每一對納米間隙電極(3)之間組裝羧基功能化單壁碳納米管(4)。
2.根據權利要求1所述的一種基于納米間隙電極的柔性pH傳感器的制造方法，其特征在于:包括如下步驟: 第一步，SWNTs的表面修飾:首先稱取5mg SffNTs與10ml 67% HNO3超聲混合，隨后將上述溶液進行攪拌，同時110°C冷凝回流處理12h以使SWNTs表面和末端引入羧基，接著采用去離子水將上述溶液以12000r/min，30min離心處理5?6次直至溶液偏中性，最后超聲處理以得到分散的羧基功能化單壁碳納米管懸浮液； 第二步，制備納米間隙電極(3):首先在柔性襯底(I)上旋涂環氧樹脂層(2)，待其完全固化后旋涂光刻膠，烘干后分別進行正反面曝光，接著進行顯影處理將納米間隙電極圖形轉移到環氧樹脂層(2)上，濺射電極金屬層(5)后進行剝離，最后采用酒精浸泡溶脹出間隙為50?500納米的納米間隙電極(3)； 第三步，介電泳組裝羧基功能化單壁碳納米管(4):在納米間隙電極(3)之間滴加羧基功能化單壁碳納米管懸浮液，羧基功能化單壁碳納米管(4)在介電力的作用下將沿著電場線的方向移動和旋轉，最終沉積在納米間隙電極(3)之間并連接兩側納米間隙電極(3)，同時范德華力能夠加強羧基功能化單壁碳納米管(4)與納米間隙電極(3)之間的連接強度，自組裝的參數為100?500KHz，2.5?3.0Vpp，羧基功能化單壁碳納米管懸浮液的濃度為.0.05?0.15mg/ml，滴加量為20?50 μ I，通過調節電壓和頻率以及羧基功能化單壁碳納米管懸浮液的濃度來控制組裝的羧基功能化單壁碳納米管(4)的數量； 第四步，柔性pH傳感器預處理:在進行pH測試之前，需先對柔性pH傳感器進行清洗，以去除與納米間隙電極(3)連接較弱的羧基功能化單壁碳納米管(4)并保留與納米間隙電極(3)強作用的羧基功能化單壁碳納米管(4)。
【專利摘要】一種基于納米間隙電極的柔性pH傳感器及制造方法，柔性pH傳感器包括柔性襯底，在柔性襯底上旋涂環氧樹脂層，在環氧樹脂層上制備一對以上的50～500納米的納米間隙電極，在每一對納米間隙電極之間組裝羧基功能化單壁碳納米管，制造方法是先制作羧基功能化單壁碳納米管懸浮液，然后制備納米間隙電極，再介電泳組裝羧基功能化單壁碳納米管，最后進行柔性pH傳感器預處理，去除與納米間隙電極連接較弱的羧基功能化單壁碳納米管并保留與納米間隙電極強作用的羧基功能化單壁碳納米管。本發明柔性pH傳感器結構簡單，適用范圍廣、靈敏度高、響應速度快、測試電壓較低并且能夠與集成電路相容，具有廣大的發展前景。
【IPC分類】G01N27-06, G01N27-07, B82Y40-00
【公開號】CN104614410
【申請號】CN201510039153
【發明人】邵金友, 田洪淼, 劉璐, 趙強, 徐川, 聶邦邦
【申請人】西安交通大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月26日