一種檢測水中游離氯的熒光碳點納米探針的制備及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境分析技術領域，具體是一種檢測水中游離氯的熒光碳點納米探針的制備及其應用。
【背景技術】
[0002]氯是一種常見的氧化劑，已廣泛用于水的消毒，漂白，以及其他眾多的工業制造過程中。在水的處理過程中，游離余氯(包括溶解在水中的Cl2、HClO和C10_總和)的濃度必須被嚴格控制，既不能太低也不能太高，游離余氯濃度太低，不能殺死水中的病毒和致病菌，達不到有效清潔和凈化水的目的；如果游離余氯濃度太高也是有害的，因為過多的游離氯與水中存在的有機物反應產生大量有害的副產品，特別是三鹵甲烷(THMs)，已經被報道其對人類和動物均有傷害，因此，監測和控制生活飲用水、游泳池水和廢水再利用水里的游離氯是非常必要的。迄今為止，許多基于不同原理的分析方法，比如比色法(StandardMethods for the Examinat1n of Water and Wastewater, 16th ed.; APHA, AffffA,WPCF: Washington, D.C., 1985; pp 309-314)、化學發光方法(Claver, J.J.; Miron,M.C.V.; Vallvey, L.F.C.Anal.Chim.Acta 2004，522，267 - 273)、電化學方法(Murata, Μ.; Ivandini, T.A.; Shibata, Μ.; Nomura, S.; Fujishima, A.; Einaga,Y.J.Electroanal.Chem.2008, 612, 29-36)、液相色譜方法(Watanabe, T.; Idehara,T.; Yoshimura, Y.; Nakazawa, H.J.Chromatogr., A 1998, 796, 397-400)和突光方法(Yan, Y.; Wang, S.Η.; Liu, Z.ff.; Wang, H.S.; Huang, D.J.Anal.Chem.2010,82，9775 - 9781)等都已經發展成熟了。然而，這些方法分別具有各自的局限性，如，許多方法使用有毒試劑，有些方法選擇性差，靈敏度低和操作復雜。因此，開發一種簡便、環保，且選擇性好、靈敏度高和成本低的檢測水中游離氯的方法，仍然具有重要的現實意義。
[0003]碳點(CDs),作為碳納米材料家族的新成員，是直徑小于10 nm的碳納米顆粒,通常由SP2雜化的碳原子、富含氧和氫的物質所組成。CDs相比與傳統的有機熒光染料和金屬量子點，有許多優點，比如突出的光學性質、低毒性、良好的生物相容性和穩定的化學惰性。因此，CDs在環境分析中的應用是目前分析測試領域的研究熱點，已經發現在生物成像、光催化、發光設備、光電子學等領域都有潛在的應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種檢測水中游離氯的熒光碳點納米探針的制備及其應用，該方法簡便、便宜、環保，并且具有良好的選擇性、高的靈敏度和低的檢測限。
[0005]實現本發明目的的技術方案是:
一種檢測水中游離氯的熒光碳點納米探針的制備方法，包括如下步驟:
(1)稱取2.0g朽1檬酸(9.5 mmol)和I g L-半胱氨酸(8.3 mmol)溶解在5 mL水中；
(2)然后在70°C下蒸發至干；
(3)然后轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜里，以每分鐘10°C的速率加熱至200V，并保持3 h，得到的紅棕色溶液；
(4)用I mol/LNaOH 溶液調節 pH 至 7.0 ;
(5)然后以12000rmp的速度離心，得到N，S-OTs水溶液；
(6)透析(MWC0:11?&，孔隙大小:1.0 nm)，分離未反應的物質，于4 °C避光保存。
[0006]本發明熒光碳點納米探針在水中遇到游離氯時，具有熒光猝滅作用。
[0007]本發明熒光碳點納米探針在檢測游離氯的特異性的應用:
在pH=5的磷酸鹽緩沖溶液當中，當N，S-⑶s的濃度為I μ g/mL,游離氯對N，S-OTs的響應速度快，10 min達到最佳反應時間，在該條件下檢測游離氯的效果最佳。
[0008]制得的N，S-⑶s熒光納米探針用于檢測水中的游離氯，檢測限低至5 nmol/L，線性響應范圍:0.01-100 ymol/L (7?= 0.9945)。特別適合游離氯含量比較低的實際樣品檢測。已經用于檢測桂林當地自來水、游泳池水樣的檢測(圖1)。
[0009]本發明具有以下優點:
1.是一種非常簡單、低成本并且環保的方法，合成原料檸檬酸和L-半胱氨酸價格低廉、來源廣。
[0010]2.該熒光碳點采用水熱方式碳化，具有制備儀器設備簡單、碳化時間短等優點。
[0011]3.該熒光碳點制備簡單、快速、無毒，可以實現商品化生產。
[0012]4.該傳感方法具有高度的靈敏性和很好的選擇性，線性響應范圍非常寬:從0.01to 100 ymol/L，檢測線達到5 nmol/L，在所有報道的方法中是最低的。
[0013]5.該傳感方法檢測快速，響應時間短。
[0014]因此，N，S-⑶s可以作為游離氯的熒光探針檢測水中游離氯。由于方法簡單、低成本、綠色、高選擇性、快速、靈敏，方法具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0015]圖1桂林當地水中游離氯加標后的檢測結果
圖2pH=5.0的磷酸鹽緩沖溶液中，N, S-⑶s的特異性考察圖3該傳感系統檢測游離氯的工作曲線圖4游離氯對N，S-CDs熒光猝滅效果圖
圖5N，S-CDs熒光材料的光電子能譜圖
圖6N，S-CDs熒光材料的拉曼光譜圖
圖7N, S-⑶s熒光材料的X射線衍射圖
圖8N，S-⑶s熒光材料的傅里葉轉換紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
N, S-⑶s熒光探針的制備
N, S-⑶s熒光納米探針由水熱合成方式，具體步驟如下:稱取2.0 g檸檬酸(9.5mmol)和I g L-半胱氨酸(8.3 mmol)溶解在5 mL水中,然后在70°C下蒸發至干,然后轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜里，以每分鐘10°C的速率加熱至200 °C，并保持3 h，得到的紅棕色溶液，用I mol/LNaOH溶液調節pH至7.0，然后以12000 rmp的速度離心，得到N, S-⑶s水溶液，透析(MWCO:1 1?&，孔隙大小:1.0 nm)，分離未反應的物質，于4 °C避光保存。
[0017] 實施例2
利用N，S-CDs熒光探針檢測水中游離氯的應用
在pH=5的磷酸鹽緩沖溶液中，當N，S-⑶s的濃度為I μ g/mL，游離氯對N，S-OTs的響應速度快，在345 nm波長激發下，N，S-OTs的熒光很快被猝滅了約60%，在10 min時，熒光被猝滅了約80%，在隨后的I小時里，熒光強度基本保持不變。
【主權項】
1.一種檢測水中游離氯的熒光碳點納米探針的制備方法，其特征是:包括如下步驟:(1)稱取2.0g朽1檬酸(9.5 mmol)和I g L-半胱氨酸(8.3 mmol)溶解在5 mL水中； (2)然后在70°C下蒸發至干； (3)然后轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜里，以每分鐘10°C的速率加熱至200V，并保持3 h，得到的紅棕色溶液； (4)用I mol/LNaOH 溶液調節 pH 至 7.0 ; (5)然后以12000rmp的速度離心，得到N，S-OTs水溶液；(6)透析(MWC0:11?&，孔隙大小:1.0 nm)，分離未反應的物質，于4 °C避光保存。
2.權利要求1所述的熒光碳點納米探針在檢測游離氯的特異性的應用，其特征是: 在pH=5的磷酸鹽緩沖溶液當中，當N，S-⑶s的濃度為I μ g/mL,游離氯對N，S-OTs的響應速度快，10 min達到最佳反應時間，在該條件下檢測游離氯的效果最佳。
【專利摘要】本發明一種檢測水中游離氯的熒光碳點納米探針的制備及其應用。首次采用由檸檬酸（CA）和L-半胱氨酸為原料合成的氮、硫共摻雜碳點（N,S-CDs）作為熒光探針，通過熒光信號猝滅檢測水中游離氯。對N,S-CDs的濃度、響應時間、溶液的pH值等實驗條件進行了優化。在優化的條件下，體系的熒光強度猝滅程度與游離氯的濃度在0.01-100 μmol/L范圍內呈現良好的線性關系（ R 2= 0.9945），檢測限為5nmol/L。該方法作為檢測水中游離氯的有效方法，表現出顯著的優勢。具有簡單、低成本、綠色、高選擇性、快速、靈敏等特點，已經成功應用于檢測桂林當地自來水、游泳池水中的游離氯，該傳感方法在環境分析領域的水質分析中具有廣闊的應用前景。
【IPC分類】G01N21-64
【公開號】CN104535549
【申請號】CN201410833232
【發明人】趙書林, 薛茗月, 湛志華, 張亮亮
【申請人】廣西師范大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月30日