氣體傳感器的制作方法

專利名稱：氣體傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬氧化物半導體氣體傳感器和固體電解質氣體傳感器。本說明書中，氣體除了包括CO、H2、異丁烷和丙烷、CH4、NOX、O2、O3、H2S等氣體之外，還包括水蒸氣申請人公開了在氧化鋁等的基板上，疊層絕熱玻璃膜和加熱膜、絕緣膜、傳感氣體膜的氣體傳感器(特開平1-313751號)。絕緣膜作成膜厚10μm左右，是由玻璃或玻璃和二氧化硅或氧化鋁等非玻璃質陶瓷粒子的混合物構成。另外，基板是二氧化硅等的熱傳導率低的陶瓷味，不需要設有絕熱玻璃(特開平6-34732號)。
該氣體傳感器適合于脈沖地加熱傳感氣體膜，例如SnO2等的金屬氧化物半導體膜和質子導電體等的固體電解質膜。即用絕熱膜，減少從加熱膜傳到基板的熱損失，通過將薄的絕緣膜疊層在加熱膜和傳感氣體膜間，使兩者間容易熱傳導。在該條件脈沖地加熱加熱膜時，可脈沖地加熱傳感氣體膜，可將氣體傳感器的消耗電力減少到例如20～1mW程度。
申請人發現這樣的氣體傳感器的特性不穩定。若對傳感氣體膜是金屬氧化物半導體膜，檢出目標是CO說明時，可發現在CO中的阻抗值經時地增加，另外，金屬氧化物半導體的溫度特性經時地變化。實驗結果表明，金屬氧化物半導體膜的特性變化，在高溫、高濕的氣氛下，急劇進行，另外，在不進行脈沖加熱期間，若將檢出電壓加到金屬氧化物半導體膜，則變化更顯著。
本發明的課題是對于將加熱膜和絕緣膜和傳感氣體膜疊層在基板上的氣體傳感器，減少其特性的變動。
本發明的其它課題，在于更確實地防止加熱膜和傳感氣體膜間的絕緣破壞。
本發明是加熱膜和含有玻璃成分的絕緣膜和傳感氣體膜疊層的基板上的氣體傳感器，其特征是將上述絕緣膜中的傳感氣體膜側的玻璃成分的鎂含量控制在2wt％以下(換算成MgO)，優選的是1.5wt％以下，最優選的是0.1wt％以下。在本說明書中，Mg含量，對于玻璃成分，換算成MgO來確定，單位取wt％或wtppm。另外，所謂在絕緣膜中的傳感氣體膜側，是指絕緣膜的傳感氣體膜側的表面或距其1μm左右的深度。
本發明中重要的是防止由于Mg對傳感氣體膜的污染，例如絕緣膜由傳感氣體膜側的上層和加熱膜側的下層的二層組成時，只要上層中的Mg含量小就可以，下層的Mg含量沒有特別的限制。另外，對于絕緣膜，除了實施例所示的單純玻璃膜以外，還可以用玻璃和非玻璃質的陶瓷粒子例如氧化硅和氧化鋁、莫來石的混合物。此時，玻璃夾在陶瓷粒子和陶瓷粒子之間，陶瓷粒子涂敷在玻璃上而成為惰性。因此，陶瓷粒子中的Mg含有量不是特別重要，另外，由于絕緣膜的表面的大部分用玻璃被覆，所以只要考慮玻璃成分中的Mg含量就可以。
玻璃的組成是各種各樣的，一般難以確定。為了使玻璃軟化點成為600～1000℃左右極容易處理的溫度，優選的是玻璃含有SiO2、Al2O3和RO。例如單一的氧化硅玻璃的軟化點高，優選的是添加Al2O3和RO，可降低軟化點。另外，R是由Ca、Sr、Ba組成群中選出的至少一種元素，作為堿土類，使用這些元素，往往將Ca、Sr、Ba簡單地稱為堿土金屬類。SiO2、Al2O3和RO的重量比若以三種成分的重量比的總計作為100時，它們的比例為10～70∶1～40∶10～50，此外，也可含有ZnO、TiO2、ZrO2等過渡金屬氧化物。TiO2、ZrO2是取代SiO2的材料，ZnO與堿土類氧化物相同地，可降低玻璃的軟化點。另外，作為金屬元素，也可含有La或Ce等的鑭系元素和Ga、Ln、T1、Ge、Sn、Pb等典型金屬元素。但是Pb若加熱，容易擴散到傳感氣體膜中，結果不理想。此外，作為非金屬，也可添加B，B換算成B2O3，例如可添加0～20wt％。此外，也可在玻璃中添加鹵素和As、Sb等各種元素，所以組成是各種各樣的。優選的是玻璃的Mg含量低，軟化點在600～1000℃左右，更優選的是700～900℃是理想的。Mg對傳感氣體膜的中毒機理，是由于感知氣體膜中的電場遷移，使堿金屬與Mg相同地容易遷移，所以不理想。進而因Be有毒，也不理想。
優選的玻璃的組成，例如將SiO2、Al2O3和RO的總計含量作成40～100wt％，SiO2、Al2O3和RO的相對組成例如是10～70∶1～40∶10～50，將三者的總計量作為100。玻璃的殘余成分，例如將過渡金屬氧化物作成0-30wt％、鑭系氧化物作成0-20wt％、B2O3作成0～20wt％、由Ga、In、T1、Ge、Sn、Pb組成群的至少一種元素的氧化物作成0～20wt％。剩下的是如鹵素和As、Sb等的多樣雜質，例如作成5wt％以下。然后，傳感氣體膜側的玻璃成分的MgO含量作成2wt％以下，優選的是1.5wt％以下，最優選的是0.1wt％以下。優選的是將堿金屬氧化物的含量，相對于傳感氣體側的玻璃成分，作為0.5wt％以下、Be取為痕量，PbO取為1wt％以下，優選的是1000wtppm以下。
絕緣膜最好是由加熱膜側的下層和傳感氣體膜側的上層的至少二層構成，至少對于上層，優選的對于上層、下層，將玻璃成分中的Mg含量作成2wt％以下(換算成MgO)，優選的是1.5wt％以下，最優選的是1000wtppm以下。
發明者研究了脈沖驅動型氣體傳感器的經時劣化的機理，發現是由于Mg離子從絕緣玻璃混入到感知氣體膜而引起的劣化。若對于傳感氣體膜是金屬氧化物半導體加以說明時，經時劣化在干燥期時小(圖6)、在濕潤期大(圖7)。接著，若在高溫高濕的氣氛中老化傳感器，在24小時左右，傳感器阻抗急劇增加(表4)。傳感器的劣化由于經常加以檢測電壓而變顯著，若與脈沖加熱同步加入檢測電壓，縮短加入檢測電壓時間，則可以減少劣化(表4)。另外，在經常地加入檢測電壓，而不進行脈沖加熱的模式時，傳感器的劣化最顯著(表4)。
若對劣化的傳感器的傳感氣體膜進行元素分析發現，在陰極偏析Mg離子。Mg離子是從絕緣玻璃擴散到感知氣體膜的，沒有其它發生源。作為其它的從絕緣玻璃擴散的雜質，檢測出Zn離子，但這種程度量的Zn離子，對于傳感器特性沒有影響。因此，劣化的原因是從絕緣玻璃擴散到傳感氣體膜的Mg離子，在傳感器冷卻到室溫附近的期間，可推斷Mg離子從絕緣玻璃向吸附水溶出，由于檢測電壓偏析到陰極側，而使傳感器特性劣化。這符合在干燥時，傳感器的劣化小，而在濕潤時大的現象。另外，也符合在高溫高濕的氣氛下，傳感器的劣化顯著進行。進而，也符合經常加以檢測電壓時，劣化顯著，而加入的檢測電壓與脈沖加熱同步進行時，劣化減少的情況。作為Mg離子的移動機理，可認為在室溫附近，溶解析出到吸附水中的Mg離子，由于檢測電壓，在冷卻的時候慢慢移動和溶出的Mg離子在脈沖加熱進行急劇移動的二種情況。但是劣化的程度，在不進行脈沖加熱時顯著，由此可確認，劣化在冷的時候進行。
綜上所述，可預想只要減少絕緣玻璃中的Mg含量，就可防止脈沖驅動型氣體傳感器的劣化。實驗(表6)表示了預想的結果。另外，表明MgO含量在1wt％的玻璃和5wt％或20wt％的玻璃之間，傳感器的特性差別大，而MgO的含量在1wt％和100wtppm之間，傳感器特性差別小。這表示1wt％左右的MgO在玻璃內，穩定存在不溶出。因此，MgO含量取為2wt％，優選的是，1.5wt％以下，最優選的是0.1wt％以下。進而，防止劣化還具有傳感器的阻抗值減少，且使阻抗值不均度變小的副效果。這里，作為傳感氣體膜是金屬氧化物半導體膜，但是對于固體電解質膜時，由于固體電解質內的電動勢使溶出的Mg離子移動，這樣與金屬氧化物半導體膜相同地進行劣化。此時，在傳感氣體膜的內部的電場的方向相反地，不是在陰極，而是在陽極側偏析出Mg離子。
發明者發現，若使用不含有Mg離子的絕緣玻璃，絕緣玻璃和加熱膜之間的絕緣程度降低。這可認為是不含有Mg離子的玻璃時，難于除去泡，因而在絕緣玻璃內，產生有連續氣孔等的導電電路的緣故。因此，只要將絕緣膜作成二層，就可減少貫通于絕緣膜的連續氣孔，提高絕緣強度。


圖1是實施例的氣體傳感器的剖視圖。
圖2是實施例的氣體傳感器的平面圖。
圖3是實施例的氣體傳感器的主要件放大剖視圖。
圖4是表示實施例的氣體傳感器的驅動電路圖。
圖5是表示實施例的氣體傳感器的動作波形特性圖。
圖6是表示在干燥期的以往例的氣體傳感器的陰抗值漂移特性圖。
圖7是表示在濕潤期的以往例的氣體傳感器的阻抗值漂移特性圖。
圖8是表示控制回路失控時的以往例的氣體傳感器的阻抗值漂移特性圖。
圖9是表示控制回路失控時的以往例的氣體傳感器的阻抗值漂移特性圖。
圖10是表示隨著Mg離子向感知氣體膜擴散的CO100ppm中的阻抗值的變化的特性圖。
圖11是表示以往例的氣體傳感器受Mg污染后的氣體深度特性的特性圖。
圖12是表示實施例的氣體傳感器時的深度特性的特性圖。
圖13是表示一組的氣體傳感器的阻抗值的變化的特性圖。
圖14是表示隨著絕緣破壞的氣體傳感器的輸出波形的特性圖。
實施例在圖1～圖14中，表示與實施例有關的數據。氣體傳感器的構造如圖1～圖3所示，在圖中，2是氧化鋁、二氧化硅、莫來石等的絕緣基板。4是絕熱玻璃膜、使用氧化硅玻璃和向混合IC、熱頭等上外涂層玻璃等。基板2是二氧化硅等熱傳導率的材質時，不需要絕熱玻璃4。6是加熱膜，使用RuO2膜或Pt膜等，薄膜、厚膜都可以，在此，使用膜厚約10μm的RuO2膜。8、10是由Au膜組成的加熱電極。
12是絕緣膜，膜厚例如作成5～20μm左右，優選的是如圖3所示，用下層13和上層14兩層構成。這是為了增加加熱膜6和傳感氣體膜16的絕緣程度，通過作成兩層，可除去從加熱膜6到傳感氣體膜16貫通的連續氣孔，增加絕緣強度。絕緣膜12的上層14、下層13都是由玻璃構成的，但也可混入二氧化硅、氧化鋁、莫來石等非玻璃質陶瓷粒子，作成玻璃和陶瓷的混合層。絕緣層12的玻璃含量，優選的作用20～100wt％。在防止Mg對于傳感氣體膜16的污染上重要的是將在上層14的玻璃成分中Mg含量，換算成MgO為2wt％以下，優選的是1.5wt％以下，最優選的是1000wtppm以下。雖然下層13的Mg含量(以下，關于玻璃，以換算成MgO表示含量，其它成分也以相同的表記法表示含量)，超過，2wt％為好，較好地將下層13的和上層14使用同一材料，Mg的含有量在2wt％以下，優選的是1.5wt％以下，最優選的是1000wtppm以下。
除了將絕緣12的上層14的MgO含量作成2wt％以下之外，使用軟化點為600～1000℃，優選的是700～900℃左右的玻璃，可防止成膜時加熱膜6和Au電極8，10的損傷。另外，軟化點的下限，優選的是比加熱膜6的最高發熱溫度(300～450℃)更高的溫度，從此點看，作成600℃以上，最優選的是作成700℃以上。由于受到軟化點范圍的限制，所以用于絕緣膜12的玻璃組成也受限制。例如氧化硅的軟化點是1500℃，由于添加雜質，軟化點可下降到1200℃附近，但只能用于高溫用的氣體傳感器。但并不是特別地排除氧化硅玻璃。由于軟化點取在適合的范圍，所以玻璃組成可限于以SiO2、Al2O3和RO作為主成分(R是由Ca、Sr、Ba組成群的至少一種，以下，將其稱為堿土類)。軟化點為700～900℃的SiO2-Al2O3-RO系用玻璃，三者組成的總計重量作為100，按重量比是10～70∶1～40∶10～50。另外，實施例中作為堿土類使用的是Ca和Ba，但由于哪一種均不對傳感氣體膜造成污染，且不影響傳感氣體膜的特性，所以明顯地也可使用Ca和Ba中間性質的Sr。
對于實用玻璃，已知有各種各樣組成，在軟化點為700～900℃左右的SiO2-Al2O3-RO系的玻璃中，也可添加例如ZnO、ZrO2、TiO2等的過渡金屬氧化物。ZnO起到與RO相同的作用，其添加量例如是0-25wt％。發明者發現ZnO從上層14-部分地移動到傳感氣體膜16，污染了傳感氣體膜16。但是表明，雜質ZnO不影響傳感氣體膜16的特性，ZnO雖然污染傳感氣體膜16，但不影響其特性。ZrO2和TiO2等是取代SiO2的成分，添加量是0～15wt％。除此之外，在玻璃中添加Mn和Fe、Cu等，是常規方法，也可添加這些過渡金屬。玻璃中的過渡金屬含量，換算成其氧化物，優選的是0～30wt％。眾所周知，對于玻璃，作為Al2O3的取代體，可添加B2O3。B2O3在堿中易腐蝕，但發明者在別的實驗(詳細內容省略)中，確認了絕緣膜12中的B2O3不影響傳感氣體膜16的特性。即，將含有B2O3、30wt％的玻璃用于絕緣膜12；在含有NH3氣氛下，風化直到絕緣膜12的表面成為松散狀。即使在該狀態下，傳感氣體膜16的特性也不變化。因此，為了抑制絕緣膜12的風化，優選的是B2O3含量為0～20wt％。眾所周知，在玻璃中入Ge、Sn等典型金屬元素，對于由SnO2組成的傳感氣體膜，玻璃，作為雜質含有Sn元素是完全沒有問題的。通常使用的典型金屬元素是Ga、In、Sn、Ge、T1、Pb，它們的添加量，換算成氧化物，為0～20wt％。其它的試驗表明，其中的Pb，在傳感氣體膜16成膜時由于加熱而污染傳感氣體膜，所以Pb含量，換算成PbO，最好為1wt％以下，優選的是1000wtppm以下。
已知在實用玻璃中，此外還可添加La和Ce等的鑭系元素，這些主要是Al2O3的取代物。鑭系元素的添加量，優選的按三價的氧化物計，是0～20wt％。此外，在玻璃中還可添加鹵素和As、Sb等很多雜質，它們合計含量，優選的是鹵素(以單體計)、As和Sb(換算成三價的氧化物)是5wt％以下，在其它實驗中表明，Na等的堿金屬會污染傳感氣體膜16，所以堿金屬換算成其氧化物，應控制在0.5wt％以下，最優選的是0.1wt％以下。另外Be取為微量。
總結以上的內容，上層14優選的玻璃組成如以下所述，另外下層13最好也是同樣的組成。
(SiO2a-Al2O3b-ROc)1-d-M1Oe-M2Of-Ln2O3g-B2O3h-XiM1是過渡金屬氧化物，M2是典型金屬氧化物，Ln2O3是鑭系氧化物。
X是上述之外的雜質，MgO含量是2wt％以下，優選的是1.5wt％以下，最優選的是0.1wt％以下，堿金屬氧化物含量，優選的是0.5wt％以下，最優選的是0.1wt％以下，PbO含量，優選的是1wt％以下，最優選的是0.1wt％以下，BeO是痕量，以a～i作為重量比單位，將組成的總計保持為100。
a為10～70，b為1～40，c為10～50，d為0～0.5，e為0～30，更優選的是0～20，f為0～20，更優選的是0～10，g為0～20，更優選的是0～10，h為0～20，優選的是0～10，i為0～5。
16是由SnO2、In2O3、WO3、ZnO等金屬氧化物半導體膜和質子導電體等的固體電解質組成的傳感氣體膜，也可是薄膜、厚膜，但實施例中，使用厚度為10μm的SnO2膜。18、20是使用Au膜的檢測電極，22～28是電極。
驅動電路圖4、圖5表示氣體傳感器的驅動電路。在圖4中，30表示氣體傳感器，Rs表示傳感氣體膜16的阻抗、RH表示加熱膜6的阻抗。RH在室溫下是30Ω左右，在最高加熱溫度下是20Ω左右，傳感氣體膜16的溫度，是由代替傳感氣體膜16配置的熱敏電阻膜的阻抗值來測定的。32是例如5V的電流，34是微調，36是用于脈沖驅動加熱膜6的開關，RL是負荷阻抗。
氣體傳感器30如圖5那樣驅動，例如在1秒周期內，以8毫秒～16毫秒左右打開開關36，檢測電壓(例如5V)可與加熱脈沖同步地加入，或正常加入。優選的是盡可能與脈沖同步，在只可測定傳感器輸出VRL(向負荷阻抗RL輸出)的幅度內脈沖地加入介測電壓。因此，檢測電壓的脈沖寬度，也可以比加熱脈沖寬度短。若加入加熱脈沖，輸出VRL，如圖5的上部那樣變化，在適當的定時后(在實施例中，從加入加熱脈沖約2毫秒后)進行取樣。傳感氣體膜16的最高溫度，當加熱脈沖寬度為8毫秒時是300℃，16毫秒時約是450℃。
試驗例使用以下組成的玻璃，調制實施例1～3的氣體傳感器和比較例1，2的氣體傳感器。
表1玻璃組成組成實施例1實施例2實施例3比較例1比較例2SiO240 60 5045 43Al2O35 2 4 4 15CaO 1 15 2010 10BaO35 18痕量 4 15SrO 痕量 痕量痕量 痕量痕量ZnO15 1 2020 10B2O3痕量 痕量 3 痕量痕量TiO2痕量 痕量痕量 痕量痕量Ce2O32 2痕量 痕量痕量鹵素 痕量 痕量痕量 痕量痕量MgO 0.01 0.01 115 5堿金屬 0.05 0.05 0.2 0.050.05Pb 0.02 0.020.03 0.020.02痕量雜質2 2 317 7和MgO的合計*組成的單位是重量％，絕緣膜12是1層厚為10μm的膜，堿金屬的大部分是Na和K，鹵素的大部分是Cl和Br，鹵素以外的成分換算成氧化物表示，絕緣膜12的燒成溫度是750℃，對于每個玻璃，各種痕量雜質和MgO、堿金屬氧化物、鹵素、PbO加入1wt％以上時，成為100％。
*SnO2膜(添加Pt1wt％)形成10μm膜厚后，在600℃下燒成。
實施例1、2的傳感器在特性方面是同等的，比較例1、2的傳感器，在特性方面也是同等的，所以在以下，將實施例1的傳感器和比較例1的傳感器進行對比加以說明。另外，圖6～圖9的數據，是在開發實施例前，只是制造比較例的傳感器后進行測定的。傳感器30的驅動條件只要沒有特別指出，就是正常加上檢測電壓Vc(5V)，每秒1次加上8毫秒的加熱脈沖(5V)，在該條件下，正常驅動傳感器30。
圖6是從1995年2月13日開始7周時間的經時特性，傳感器在比較例1中，傳感器數是13個，在干燥期的平均經時特性。圖7是比較例1的傳感器，從1995年6月12日，8周時間的經時特性，傳感器數是10個。若比較濕潤期(圖7)和干燥期(圖6)，濕潤期的經時變化顯著，由于經時變化，傳感器一般是高阻抗化。圖8、圖9是在1～4周時間，傳感器阻抗顯著增加的例子，高阻抗化的程度，達到3倍(圖8，傳感器為6個)～10倍弱(圖9，傳感器數為5個)。發現了圖8、圖9的現象，檢查傳感器的通電裝置時，可看到控制用的微調控制器34，在圖示期間內失控的形跡。從微控制器結構上可推斷失控的原因，加熱脈沖VH打開，檢測電壓Vc正常地繼續加入的緣故。另外，產生失控的時期，圖8是95年7月，圖9是95年4月。由此表明，傳感器的經時變化在潤期中顯著，若不施加加熱脈沖，可急劇地進行。
圖10是表示經歷了異常高阻抗化(圖8、9的現象)的傳感器(比較例1及2)和，實施例1的傳感器中，加上加熱脈沖時的傳感器阻抗的圖。氛圍氣是CO100ppm下、在8毫秒間的加熱脈沖內(圖上部表示的波形)，取1～12的12點的樣。另外，實施例2的傳感器的溫度特性與實施例1的傳感器相同。實施例1、2的差異是Zn含量的不同，但檢測不出對傳感器特性的影響。表示異常高阻抗化的傳感器和實施例1的傳感器的溫度特性不同，其結果明顯地分成2個組。若產生異常高阻抗化時，4點附近的傳感器阻抗的極小值消失。另外，在比較例1、2制造后不久，在CO中，4點附近，產生阻抗值的低谷。
圖11是比較例1的傳感器的特性(15個傳感器)，加熱脈沖是9毫秒寬度，測定從加熱開始第2毫秒的特性，傳感器是制造后約1周內通電的，未經過異常高阻抗化。圖12是實施例1的傳感器的特性(15個傳感器)，測定條件與圖11相同，是通電開始1周左右后的特性。在CO100ppm的阻抗值的平均值在圖11中是18.4KΩ、在圖12中是2.5KΩ，若使用含有MgO的絕緣玻璃12，傳感器阻抗增加，H2的靈敏度也增加。
在比較例1的傳感器中，對于未進行異常高阻抗化(不合格品)的傳感器(合格品)，將傳感氣體膜16進行X射線局部分析，用波長分散光譜學(WDS)進行元素分析。除了Sn、Pt等當然存在的元素之外的雜質是Mg和Zn，未檢測出混入的Ca和Ba，Mg和Zn都是從絕緣玻璃12混入的。檢測電極18、20之間的區域的分析結果如表2所示，但沒有發現合格品和不合格品之間的明顯差異。接著，對于檢測電極18、20的周圍的傳感氣膜進行元素分析。對于Mg離子的分布結果如表3所示。另外，由于Zn離子均勻分布，沒有發現偏析，所以省略其表示。
表2電極間區域的元素分析元素 合格 不合格品Sn18200 17500Mg230180Zn250200* 結果表示計數值表3電極附近的Mg分布傳感器陽極陰極新品132130通電，但未進行異常高阻抗化 98181異常高阻抗 85250異常高阻抗 188246*結果表示計數值，傳感器同比較例1。
由表2、表3表明，制造后的傳感器，Mg都擴散在傳感氣體膜16上，隨著劣化，Mg偏析在陰極側。在表2的結果中，即使發生異常高阻抗化，在電極間區域，也沒發現Mg濃度的增加，與異常高阻抗化相關的是Mg向陰極偏析。圖8、圖9表示若不加加熱脈沖，傳感器發生劣化。圖6、圖7表示濕潤期，劣化顯著。因此，準備與加熱脈沖同步以相同幅度，相同定時地加入檢測電壓(Vc同步)和正常加入Vc的2個條件，在高溫高濕的氣氛中老化。在老化后的CO100ppm中的傳感器阻抗的平均值(7個傳感器)如表4所示。
表4VC，VH的影響傳感器阻抗(KΩ) 初期值 試驗后老化條件 50℃×相對濕度100％24小時脈沖寬度 9毫秒Vc正常時 27 290Vc同步19 17脈沖寬度 16毫秒Vc正常時 42 1400Vc同期48 42老化條件 60℃×相對濕度90％1小時9毫秒Vc正常時 32 34Vc常時而且VH打開27 175若正常時加Vc，則顯著劣化，特別是正常加Vc，若打開VH，則急劇劣化。在該模式中，老化1小時阻抗值增加約6倍。由此預想的傳感器30的劣化機理，是指絕緣玻璃12中的Mg成分擴散到傳感氣體膜16中，由于檢測電壓移動后，偏析在陰極側。從VH在打開時劣化顯著，可以推斷劣化在冷間進行。Mg離子溶解析出到附著的吸附水中，在檢測電壓下移動。對于比較例1的傳感器，50℃×相對溫度100％下，1小時老化(Vc連續、VH打開)下的Mg離子的偏析狀態如表5所示。由于老化Mg濃度增加，特別是在陰極側的Mg濃度顯著增加。這表示與上述劣化機理一致，而且表示隨著加入加熱脈沖，熱的劣化小。即可認為通過脈沖加熱，吸附水急劇沸騰，隨之，絕緣膜12進行風化，但與得到的數據不一致。因此，劣化的機理是包括Mg向冷間的吸附水中溶出和由于檢測電壓作用向陰極偏析。
表5Mg的分布傳感器批號 試驗前 試驗后陽極 陰極 陽極 陰極1 136 135 182 22729087 150 22838590 113 162*結果表示Mg的計數值，1～3制造批號不同。
*50℃×相對濕度100％×1小時，Vc連續、VH打開。
將實施例1～3的傳感器和比較例1，2的傳感器在50℃相對溫度00％的氛圍氣中老化24小時，其間，VH是的脈沖形式加入(9m秒/秒)Vc是連續在加入。試驗后的CO100ppm中的阻抗值(圖10的第3點、KΩ單位)表示在表6中。實施例1中，玻璃中含有20wt％的ZnO，但對傳感特性無影響，含有1wt％的MgO的實施例3顯示了與實施例1，2相同的特性。從表6可明顯地看出含有1wt％和MgO的玻璃可以實用化，從此可以推論出將MgO含量的上限定為2wt％，更優選的是1.5wt％，最優選的是0.1wt％。另外，假定對于MgO含量接近于2wt％的玻璃，即使引起了傳感器的劣化，如表示所示，只要將Vc與VH同步就可以抑制劣化。而后，絕緣玻璃12，特別是通過除去上層14中的MgO，使傳感器的阻抗值減少，使用容易，耐久性也顯著地增加，發明者認為這種傳感器的耐久性是由稱作脈沖驅動的驅動方法本身來決定的性質，但是通過除去來自絕緣玻璃的雜質擴散可急劇地提高耐久性。進而對于含Mg玻璃(比較例1)和不含Mg玻璃(實施例1)，其批號間的阻抗值變化和阻抗值分布范圍(標準偏差作為S時±3S的范圍)表示在圖13中。通過使用不含Mg的玻璃，阻抗值的不均勻變也減少了。
表650℃×100％，24小時試驗前試驗后比較例1 22 420比較例2 25 370實施例1 2.34 2.27實施例2 2.42 2.51實施例3 3.51 4.84*傳感器各是三個，結果是平均值，表示CO 100ppm中的阻抗值(取樣點是第3號)，VH脈沖，Vc連續。
絕緣強度圖14表示了伴隨加入加熱脈沖后，傳感器的輸出波形。發明者通過示波法確認了圖14的1)～4)波形。1)是正常波形，2)表示由于強絕緣破壞，在圖4的驅動電路上，檢測電流流向開關36，與加熱脈沖同步后，檢測輸出減少。3)表示弱絕緣破壞，由于開關36接通，一部分檢測電流流向開關36，輸出減少，與開關36打開相同步，停止向開關36的泄漏電流，輸出增加。4)表示不穩定的絕緣破壞，產生尖峰狀的放電。絕緣破壞的頻度，實施例1，2與比較例1，2相比更為顯著，這說明了不含Mg的玻璃在成膜時，去泡很困難。也就是可以推斷出有機添加劑和粘合劑的殘渣，和加熱膜間的氣泡排除很慢，這樣在絕緣膜12上產生連續氣孔，從而破壞了絕緣。
發明者發現將絕緣玻璃12作成上層14和下層13的二層，可以除去連續氣孔，防止絕緣破壞。另外，絕緣玻璃12的膜厚最好是20μm以下，若將膜厚增加到20μm以上時，則脈沖驅動時的傳感氣體膜的最高加熱溫度下降。其結果表示在表7中。將絕緣膜12作成二層，5μm以上的膜厚可以防止絕緣破壞，一層時，在5μm附近的膜厚殘留有約20％的絕緣破壞頻度。作成二層時，只是控制上層14中的Mg含量就可以。在實施例中，使用了SnO2作為傳感氣體膜，但用其它的膜也可以。另外，使用固體電解質膜時，盡管不從外部加以檢測電壓，但由于固體電解質本身的電動勢，也可產生同樣的Mg偏析。因此，本發明也可以使用金屬氧化物半導體膜以外的傳感氣體膜。
表7絕緣破壞頻度/400個合計膜厚(μm) 層數 破壞壞度/400個4.6 1 823.3 2 265.1 2 07.9 2 0*絕緣破壞中，包括圖14的2)～4)的各波形，也包括不穩定絕緣破壞，層數2表示用大約相同膜厚設置的下層和上層。
權利要求
1.一種氣體傳感器，它是由在基板上疊層加熱膜以及含有玻璃成分的絕緣膜和傳感氣體膜而構成，其特征是在上述絕緣膜中，傳感氣體膜側玻璃成分的Mg含量，以MgO計是2wt％以下。
2.權利要求1所述的傳感器，其特征是上述玻璃成分至少含有SiO2、Al2O3和RO(其中R是表示Ca、Sr、Ba中的至少一種)，而且傳感氣體膜側玻璃成分的Mg含量，以MgO計是2wt％以下。
3.權利要求2所述的傳感器，其特征是上述玻璃成分的SiO2和Al2O3和RO的合計量是40-100wt％，玻璃成分的殘余成分是由過渡金屬、鑭系、B、Ga、In、T1、Ge、Sn、Pb中選出的至少一種元素和，由氧氣及鹵素中選出的至少一種元素、及5wt％以下的雜質而構成，并且傳感氣體膜側玻璃成分的MgO含量是1000wtppm以下。
4.權利要求1所述的傳感器，其特征是上述絕緣膜是由加熱膜側的下層和傳感氣體膜側的上層的至少二層構成，下層和上層的玻璃成分中的Mg含量，以MgO計是2wt％以下。
5.權利要求1所述的傳感器，其特征是上述絕緣膜是由加熱膜側的下層和傳感氣體膜側的上層的至少二層構成，上層的玻璃成分中的Mg含量，以MgO計是2wt％以下。
全文摘要
一種氣體傳感器，在加熱膜上疊層絕緣玻璃，玻璃上疊層傳感氣體膜。玻璃中的MgO含量是0.1wt以下，在冷時，Mg溶解析出到吸附水中，防止了由于檢測電壓析出到陰極。
文檔編號G01N27/407GK1158996SQ9612056
公開日1997年9月10日 申請日期1996年11月13日 優先權日1995年11月14日
發明者松浦吉展, 野村徹, 松田大輔, 藤森裕樹, 木虎真紀 申請人:費加羅技研株式會社