專利名稱：在一種氣體混合物中測量某種氣體濃度的方法和用于測量氣體濃度的一種電化學傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及在一種氣體混合物中測量某種特定氣體濃度的方法，此方法借助于一種配置有第一個和第兩個電極的電解液，此電解質與連接在一個電源上的電極一起置于氣體混合物之外，其中，此電源提供流過電極和電解質的電流，此電流與離子濃度相關并且作為氣體濃度的信號加以測量。本發明還涉及一種電化學傳感器。
在專利US-PS4,190,499中公開了一種在氧氣過剩的混合氣體中確定燃燒物質的方法，其中，彼此相對放置的第一電極和第二電極的混合氣體送入通導氧離子的固態電解物質。其中，這兩個電極在某特定溫度下相對于氣體混合物具有不同催化活性的不同的材料構成，由在每個電極上作為不同催化活性的結果而產生的氧電勢的區別形成在固態電解槽中氧離子的導電性，它將產生一個電信號，其大小標志著在氣體混合物中瞬時燃燒物質，即甲烷、氧以及碳的成分。由于不同電極材料而發展起來的熱電動勢應從電壓角度或者電流的角度加以分析。如果在氣體混合物中沒有燃燒物質或可燃材料，則不形成電勢差。
此發明方法的缺點在于用于產生熱電動勢的裝置比較昂貴并且調節溫度比較困難。
此外，在專利EP-OS0019731中公開了一種用于確定在氣體中、特別是在內燃發動機的廢氣中氧含量的極譜測量傳感器，此傳感器具有一個通導氧離子的固態電解物質和一個陽極以及一個陰極，在陽極與陰極之間加上恒定的電壓，此陰極由作為擴散墊疊的一個帶有許多微孔或溝道的薄層覆蓋并且采用一種在熱力學氣體平衡的調整方面具有催化活性的材料，而陽極是由不具催化活性的材料構成的，兩個電極在按照擴散臨界電流原理工作的測量傳感器上與待測氣體接觸。
此發明的缺點特別在于由于擴散勢壘而使限流比較困難并且因此而限制了測量范圍。
此外，在US-PS5,344,549中公開了一種用于確定氧快速壓力的方法以及一種氧快速壓力傳感器；具有可變電子導電性的一種固態電解物質配置兩個電極，這兩個電極中只有一個電極上有許多微孔并與待測氣體接觸，而另一個電極作為所謂封閉電極而不與待測廢氣接觸。氧離子在固態電解質中不能流動。
由于特殊的固態電解質的密封措施致使此傳感器的構成比較昂貴。
在專利US-PS4,199,425中公開了一種具有兩個白金電極的固態電解質廢氣傳感器，是為測量在廢氣中的氧和一氧化氮而研制的；外面的電極上有一個含銠的陶瓷保護層(氧化鋁)，其中，應通過填加銠保持化學平衡并且進行一氧化氮的測量。
在專利DE-OS3737215中公開了一種用于確定在氣體中、特別是在內燃發動機的廢氣中的氧含量的電化學傳感器，其中具有一種固態電解質和至少一個作為測量傳感器的電極，此電極安置在固態電解質接觸待氣體的一側，其中，此測量傳感器包括一層由氧化鋁構成的多微孔的陶瓷保護層和/或鎂尖晶石方陣，其中填充二氧化鋯微粒。作為催化活性材料在保護層的方陣中填加白金或白金合金粒子，其中一個電極接觸待測氣體混合物，而另一個電極與附加的參考氣體接觸。
在專利US-PS4,221,650中公開了一種監視內燃發動機的廢氣中的氧含量的氧氣傳感器。此傳感器具有一個通導氧離子的二氧化鋯固態電解質，在氧化鋁中有15％至50％的體積色散氧化物復合，其中，固態電解質與相互之間有一定距離的兩個電極接觸；此傳感器由一側封閉的圓管構成，其中，在倒圓角的密封的終端的二氧化鋯采用氧化釔進行穩定。電極位于電解質的兩側，其中傳感器的外表面上有一個多孔的絕緣層，例如鎂尖晶石。
此外，在專利US-PS3,960,693中闡述了一種在廢氣中，特別是內燃發動機的廢氣中確定氧濃度的電化學裝置，其中一個管狀固態電解質帶有一個由兩個相距一段距離的開口終端構成的通道。在兩個終端之間安裝有內部環繞的凸肩；由通導離子的固態電解質構成的管狀部分具有一個密封的第一部分，它是由開口終端中的一個形成的，以及第二部分，它是由通道延伸的并且具有一個外部環繞的凸緣；無論是在其外面還是在其內表面，管狀部分均具有一個通導電子的催化層，此層例如可由白金構成，外部與環境氣氛接觸的那一層作為測量電板。
在專利US-PS4,152,234中公開了一個具有管形固態電解質的氧傳感器，其一端密封，在此終端部分具有一個白金的內電極和一個催化活性的通導電子的外電極，此外電極同樣含有白金并且通過蒸發、陰極濺射，火焰噴涂或厚膜工藝涂敷在燒結二氧化銑的外表面上。
在專利EP0 294 085 B1中公開了一種具有固態電解質的電化學元件，電解質由一個厚的固態電解質體和一個多微孔的固態電解質層構成，其中，在密封終端的外部涂敷的金屬陶瓷電極優選白金族金屬的粉末混合物、例如白金，銠，銥，釕或鋨或由一種金屬的粉末例如金或鎳與陶瓷粉末如氧化鋯或氧化鋁，而且金屬粉末所占體積不少于40％。在密封終端的內側同樣作上一個電極作為參考電極，它是選用空氣作為參考氣體的。這樣就可以將在待測氣體中的氧勢壓借助在第一電極和第二電極之間產生的電動力測定。
其缺點在于采用了擴散孔或擴散層，它們在廢氣中的應用可能被沾污。此外借助于參考氣體或參考電極的參考測量方法使得測量裝置或測量方法本身造價較高。
本發明的任務在于借助于帶有電壓的電極的一個電化學元件在氣體混合物中測定一種氣體的濃度，其中應放棄使用參考測量方法，例如參考氣體或參考電極。同樣也應放棄使用在內燃發動機的廢氣中可能被污染的擴散孔或擴散層。此外，應通過所加電壓和/或其極性的改變以及通過應用不同的電極材料使不同氣體濃度的測定成為可能。
此項任務在測量濃度的方法方面是通過權利權利要求1所述特征加以解決的。
本發明有利的優點在于可以以簡單的方法在一次測量中測出一種氣體的濃度而在若干次測量中測量若干種氣體的濃度。
本發明方法的優選實施方案在權利要求2至5中作了闡述。
此項任務在一種氣體混合物中測定一種氣體濃度的電化學傳感器方面是通過權利要求6所述特征加以解決的。
本發明的有利之處在于生產簡單和用簡單方法測量不同氣體濃度的可能性。
電化學傳感器的幾種優選實施方案在權利要求7至22中作了闡述。
本發明的一個有利的優點在于一種平面型傳感器的比較簡單的制造方法。這樣一種平面型結構可以在唯一的一道工序中生產出若干個傳感器。
另一個優點是借助于此傳感器的溫度調節可以分析氣體濃度與溫度的關系。
此外，錸的應用因其在探測碳氫化合物方面的特殊催化活性而特別有利。
下面借助附
圖1至7對本發明內容進一步加以闡述。
圖1示出本發明物理工作方式的基本原理，圖2示出通過作上電極而具有電解質接觸的傳感器的一種實際的實施形式，圖3示出根據本發明以平面結構的傳感器的可能實施方案，圖4a示出圖3所示傳感器的傳感器外殼的縱斷面，圖4b示出在圖4a中沿線AB的截面，圖5示出了在900℃溫度下對于不同的氧濃度電流作為所加電壓的函數的特性曲線，其中，采用了氧化釔穩定的二氧化鋯作為電解質，圖6示出在一種用氧化釔穩定的二氧化鋯電解質情況下對于不同的電壓值差動電流作為氧濃度的函數的特性曲線，其中差動電流是通過一對由平面金和白金電極構成的電極對的極性變換而獲得的，溫度為900℃，圖7示出本發明基礎上具有2個電極以上的傳感器實施方案。
按照圖1所示，本發明傳感器2置于氣相1中；此傳感器具有一個電解質3，優先以固態電解質構成。電解質3與第1電極4以及第2電極5電接觸，其中第1電極作為催化活性元件構成。第1電極4至少在其表面是由白金或白金族金屬構成的。第2電極5由金構成。電解質3是由釔穩定的二氧化鋯構成的。
傳感器2的電極4、5經接線端6、7與電源8和電流表9的串聯電路連接。
此傳感器的一種實際實施形式借助于圖2加以闡述。根據圖中所示實施形式，電解質與電極4、5連接，這兩個電極至少在其表面是由不同的材料構成的。第1電極優選由白金構成，第2電極優選由金構成，電解質與圖1所示電解質相同，其中電極4、5和電解質3安置在一個等溫區24，其中電極4、5經連接導線6、7由等溫區24引出并且向外部接觸；其中重要的是連接導線6、7不與電解質相連；連接導線優選由相同材料構成，例如兩導線由白金構成，這樣，由于等溫區24而可以排除溫差電壓的產生。
按照圖1和圖2，為了進行氣相1的測量，典型的方法是將電極4和5以及固態電解質3置于待分析的氣體1和氣相中，在測量過程中一個或若干氣體成分在負電極4被吸附或解吸。第一種可能性是一個氣體分子在電極材料2被吸附，然后當氣體分子被吸附在電極材料期間，被吸附的分子分解為分立的原子，接下來這些被吸附的分子或被吸附的原子遷移至電極4和氣相1以及固態電解質3之間的接觸區。這樣一個三相相繼相遇的接觸區稱為三相點，這里以參考數字12標記。由三相點連成的線稱為三相線。
第二種可能是氣體成分直接在三相點被吸附，在兩種情況中的任何一種情況下此吸附的氣體形組成為待測氣體。
在三相點存在用于吸附氣體或吸附分子的兩種可能性，第一種可能性為轉化為負離子并通過電極材料中的電極吸收，此情況下電解質3必須是負離子的導體并且待測氣體應由與這些負離子一致的分子組成。電極4的材料以能夠促進這種反應為目標加以選擇。這意味著電極4的材料用于離化反應的催化劑。一個典型的例子是氧分子轉變為氧原子并且這些氧原子在三相點12通過吸收2個電極4上的電子而轉變為O2-離子。這里適宜的電解質是二氧化鋯，因為二氧化鋯在高溫下是O2-離子的良導體。第1電極4最適宜的材料應是白金，而第2電極5應由金構成。第2種可能性是兩種或多種物質之間的反應在若干三相點出現。至少這些物質中有一種應具有被吸附的形式并且這些物質中至少有一種是被測氣體。如果在此反應中，在反應的物質中有X型的原子被交換，則電解質應是X型離子的導體，下面舉出一個這種反應的例子在這種情況下在氮和碳之間交換了2個氧原子。因此在這種情況下電解質應是一個氧離子的導體，正如二氧化鋯的情況那樣。X型離子在此情況下是一個氧離子，在此情況下在電解質中在三相點附點的氧離子的濃度是重要的，因為三相點將影響到被反應物質之間的平衡。電極4的材料應以加速這一反應為目標加以選擇。這些由電極4經電解質3傳導至電極5的負離子的數量與在電極4上所提供的負離子的濃度相關。此濃度通過在三相點附近的反應由電極4決定并且因此與待測氣體物質的濃度相關。
在一般情況下在電解質中離子流的速率是由若干因素決定的，這些因素之一是通過電極4物質的反應催化的程度。另一個因素是待測氣體的濃度。其他的因素還有電源的電壓、溫度、電極4和5表面的大小。因為通過電解質的離子流速率直接與通過電流表9的流量的電流成比例，所以此電流也受到被測氣體濃度的影響。
假定通過電解質的負離子由電極4遷移至電極5，則在電極5上的這些離子被復合，其中它們將被中合并且復合為氣體分子，然后這些氣體分子將被釋放到氣體氣氛1中。此反應稱為解吸反應。
如上所述，在吸附、反應、遷移和解吸中決定速率的步驟除了與電極4有關外，也與電極5有關。在此情況下，電流I是由電極5的催化作用決定的。電極5的電極材料在此情況下非常重要，要比電極4的材料更重要。電極4和5的相對大小也決定著是否在電極4或電極5上出現決定速率的步驟。
其中，電極4和5的材料不是必須是不同的。在對這些電極選擇了不同材料的情況下，有可能因電極變換極性而提高或降低傳感器的靈敏度。在例如電流I借助電流表9和用圖1所示極性進行測量的前提下，這意味著電極4與電源8的負極，電極5與電源8的正極相連接。如果電解質的離子是負離子，則一個離子流按照圖1所示離子遷移箭頭11方向流動。其中假定，決定速率的步驟對于離子的形成和對于上述解吸反應與電極4有關，在此情況下電極4的催化活性決定著電流I的強度。當電壓轉變極性后，另一個電流I流過，因為電極5是由與電極4不同的其它材料構成的。通過選擇電極4和5的材料可以將兩個所測電流之間的差別盡可能的加大，從而使被測氣體的靈敏度得到提高。在大多數情況下希望測量靈敏度高。在待測氣體濃度范圍非常大的情況下希望提供不同的靈敏度范圍。這一點同樣采用不同的電極材料加以實現，其中，每一個材料均位于待測氣體特定的靈敏度范圍內。
圖3示出本發明傳感器的一種實際的實施方案。圖3是一個平面型氧傳感器的實例。一個平面型的電解質3制備在固定襯底10上。電解質3由氧化釔或氧化鎂穩定的二氧化鋯構成。襯底為氧化鋁。電解質3被平面電極4、5所覆蓋。電極4由白金構成，電極5由金構成，在此情況下三相線的長度盡可能的長，以便提高通過電解質的離子流，從而產生一個高的靈敏度。
圖4a示出圖3所示傳感器的實際實施例。是為了高溫應用，例如在內燃發動機的廢氣中的應用而研制的，傳感器的襯底10安排在一個金屬外殼的頂部13。頂部13用螺釘固定在帶有螺紋的孔中，頂部13由耐熱材料構成，電極的接線端4、5與連接導線6、7連接(也需參考圖2和圖3)。
連接導線6、7通過耐熱的和電絕緣的壓塊25壓在傳感器的襯底上，壓塊25由氧化鋁構成，也可以由堇青石構成。壓塊25通過耐熱彈簧16壓在連接導線6、7上。金屬外殼15由耐熱金屬構成并且在邊緣區域17的頂部13焊接。焊接是氣密的。為了避免由連接導線6、7部位漏氣，采用了一種耐熱的密封件19。
在圖4b中沿圖4a的線AB的截面上可以看到壓塊25和連接導線6、7。
圖5所示的特性曲線圖示出了一種實施形式，其中，靈敏度是通過采用不同的電極材料加以提高的，此實施形式對應于一個傳感器，其中作為電解質采用了用氧化釔穩定的二氧化鋯。被測氣體為氧并且電極4和電極5分別由白金和金構成。氣體和傳感器的溫度為900℃。其中通過電極變換極性來測量當白金電極為正和金電為正時的電流差別。由此在氧含量方面要比極性不變情況下的測量靈敏度高。這與以下事實相符，即如果金電極作為正極，則電流隨氧濃度的增大而減小，而當白金電極為正時，則電流隨氧濃度的增大而升高。其中要注意的是這樣一個傳感器也可以應用在電源極性不變化的情況下。
按照圖5曲線A、B和C是白金電極為正的情況，其中A的氧含量為0％，曲線B的氧含量為1％。曲線C的氧含量為20％，從中可以看到，在6V電壓下曲線A的電流約為1.9mA，曲線B的電流約為2.44mA，曲線C的電流約為2.56mA。變換電極后，金電極為正，其中曲線D的氧含量為0％，曲線E的氧含量為1％，曲線F的氧含量為20％，這意味著在6V電壓下曲線D的電流約為1.67mA，與曲線A的差別為0.23mA，曲線E的電流為2.28mA，與曲線B的差別為0.16mA，曲線F的電流為2.21mA，與曲線C20％氧含量的差別為0.35mA。
圖6曲線圖示出了正白金電極和正金電極時電流的差別與氧濃度的關系。此圖是由圖5的實驗結果推導出來的。如圖中曲線所示，氧的測量靈敏度還與電壓的大小相關。
圖7示出兩個電極以上的傳感器的一種實施形式，其中采用了本發明方法。如圖所示，此傳感器為平面型，電解質3被三個電極4、5、20所覆蓋，電極4、5、20由相似或不同的材料構成，然而與待測氣相相關。在測量氧含量時，電極4例如由白金、電極5由金并且電極20由白金分別構成。電解質3采用了氧化釔或氧化鎂穩定的二氧化鋯構成。第一待測電流I流過電極4和5，第二待測電流I′流過電極4和20。對于圖7所示情況，電壓極性和大小不變，所不同的是轉換開關28在部位26和/或部位27之間的電壓極性和/或電壓大小變換了一下。從而得到兩個以上電流測量的結果。由此電流測量可以計算一個或若干個氣體濃度，其中重要的是待測定氣體濃度的數目不能超過待測電流的數目。
權利要求
1.在一種氣體混合物中借助于具有第1和第2電極的電解質測量至少一種特定氣體濃度的方法，此電解質與連接在電源上的電極一起置于氣體混合物中，其中，電源提供流過電極和電解質的電流，此電流與離子濃度相關并且作為氣體濃度的信號加以測量，其特征在于，氣體分子在第1個催化活性電極區和電解質區被吸附，然后分解成原子并且接下來或者轉變為離子或者最后參予化學反應，其中，在這兩種情況下產生的離子濃度與至少一個電極的催化作用和待測氣體濃度相關。
2.根據權利要求1所述方法，其特征在于，第1和第2電極的催化活性決定了在電解質中的離子流和電流。
3.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于，在兩個電極上的電壓可以在兩個或多個不同值之間改變，其中，不同電壓值中的每一電壓值均導至一種作為氣體濃度尺度的不同的電流。
4.根據權利要求1至3其中之一所述方法，其特征在于，在電極上的極性可以改變，其中每一個極性均導至作為氣體濃度尺度的不同的電流。
5.根據權利要求1至4其中之一所述方法，其特征在于，傳感器的溫度可以調整。
6.用于在一種氣體混合物中確定某種氣體濃度，特別是在內燃發動機的廢氣中確定氧含量濃度的電化學傳感器，其中，電解質一起與位于其上面的兩個電極置于氣體混合物中，并且在兩個電極上加上電壓，此電壓提供流過電解質的電流，其特征在于，具有用于吸附、離子遷移和/或化學反應的第1催化活性電極(4，5，20)，其中，通過電解質(3)和電極(4，5，20)流過的電流被看作是待測氣體濃度的尺度。
7.根據權利要求6所述電化學傳感器，其特征在于，至少有一個第2催化電極(4，5，20)用于吸附、離子遷移和/或化學反應。
8.根據權利要求6或7其中之一所述傳感器，其特征在于，第1和至少第2電極(4，5，20)具有不同的催化活性。
9.根據權利要求6至8其中之一所述電化學傳感器，其特征在于，至少兩個電極(4，5，20)由不同的材料構成。
10.根據權利要求6至9其中之一所述電化學傳感器，其特征在于，在電解質(3)上作上兩個以上的電極(4，5，20)，它們被用來確定若干種氣體的濃度。
11.根據權利要求6至10其中之一所述電化學傳感器，其特征在于，在電極(4，5，20)上的電壓高低和/或極性是可變的。
12.根據權利要求6至11其中之一所述電化學傳感器，其特征在于，電極(4，5，20)的主要成分是貴金屬或貴金屬的合金。
13.根據權利要求12所述電化學傳感器，其特征在于，電極中至少有一個含有金、白金、銠或鈀。
14.根據權利要求12或13所述電化學傳感器，其特征在于，電極中至少有一個(4，5，20)具有至少一金屬氧化物。
15.根據權利要求6至14其中之一所述電化學傳感器，其特征在于，為了確定氧化氮至少有一個電極(4，5，20)包含氧化鈰或銠。
16.根據權利要求6至15其中之一所述電化學傳感器，其特征在于，電解質(3)是作為固態電解質構成的。
17.根據權利要求16所述電化學傳感器，其特征在于，采用二氧化鋯作為電解質(3)。
18.根據權利要求17所述電化學傳感器，其特征在于，二氧化鋯采用氧化釔穩定。
19.根據權利要求17所述電化學傳感器，其特征在于，二氧化鋯采用至少一種由釔、鎂、鈣、鈰或釤形成的氧化物穩定。
20.根據權利要求12所述電化學傳感器，其特征在于，至少有一個電極含有銀。
21.根據權利要求6至20其中之一所述電化學傳感器，其特征在于，至少有一個電極含有錸。
22.根據權利要求6至21其中之一所述電化學傳感器，其特征在于，至少電極(4，5，20)接觸氣體混合物的部分采用多孔的非催化的保護層覆蓋。
全文摘要
本發明涉及一種借助于一個上面有第1和第2電極的電解質在一種氣體混合物中測量至少一種特定氣體濃度的方法和一種電化學傳感器,電解質和與電源連接的電極一起置于氣體混合物中,其中,電源提供流過電極和電解質的電流,此電流與離子濃度相關,并且作為氣體濃度的信號加以測量。為了能夠放棄使用參考測量方法以及擴散孔或擴散層,氣體分子在第1催化活性電極和電解質區域吸附,然后分解為原子并且接下來或者轉變為離子或者參予化學反應,其中,在兩種情況下產生的離子濃度與至少一個電極的催化作用和待測氣體濃度相關。
文檔編號G01N27/41GK1170459SQ95196804
公開日1998年1月14日 申請日期1995年12月12日 優先權日1994年12月16日
發明者P·M·范格洛芬 申請人:赫羅伊斯電氣夜間有限公司