專利名稱：低余輝發光物質的制作方法
為檢驗高能輻射，可由發光物質和光電二極管或光電子倍增器組裝成探測器。這類探測器已廣泛用于核醫學和X射線透視診斷。此時，發光物質的功能為吸收高能輻射，同時作為吸收的結果發射出可見光，該光線可由一光敏元件，例如光電二極管，光電子倍增器或感光膠卷探測出來。
在現代的輻射探測器中，例如計算機X射線斷層照相術使用的探測器，需要具有極少余輝的發光物質，以獲取對X射線脈動足夠高的脈動頻率。一種廣泛使用的發光物質是摻雜鉈的碘化銫CsI∶Tl，該摻雜鉈的碘化銫例如在停止高能輻射之后20ms(毫秒)仍具有初始光強度的約10-2至10-3的余輝強度。但新型輻射探測器需要余輝消失得更加快的發光物質。
大有希望用于現代輻射探測器的發光物質，是稀土金屬氧硫化物。由德國專利文獻DE3629180C2已知一種制備發光物質陶瓷的方法，該發光物質陶瓷的總體組成為(Ln1－x－yMxCey)2O2S∶X，式中Ln＝Gd，La或Y∶M＝Eu、Pr或Tb，X＝F或Cl，其中0＜x，y＜1。在該方法中，將這種用作原料的顏料粉末裝入對真空密封的金屬容器中，并以等靜壓熱壓法壓縮成陶瓷。但這樣獲得的發光物質，在無附加措施時顯現出不希望有的強余輝。
有人在電化學學會會刊(J.Electrochem.Soc.)(第136卷，第9期、第2713頁起，1989年9月)曾提出，為了減少余輝，可在稀土金屬氧硫化物發光物質陶瓷中摻雜鈰。然而，添加鈰卻得到一種光效率降低的有色發光物質陶瓷。因此，發光物質的另一重要性能變差了。
因此，本發明的任務是，提供一種以稀土金屬氧硫化物為主成份的發光物質，該發光物質在不損失發光強度的同時還具有改善或減少余輝的性能。
按照本發明，此任務通過一種具有權利要求1所述特征的發光物質得到解決。即本發明提供了輻射探測器用的發光物質，其組成以通式(M1－xLnx)2O2S所示的一種稀土金屬氧硫化物為主成分，式中M包括Y，La和Gd這組元素中的至少一種元素，Ln為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的至少一種元素，且其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，此外為降低余輝，將一種選自Zr、Hf、Se、Te和Ti的元素D，以及至少一種選自Co、Ni、Fe、Ru和Mn的元素A，各以10-1至10-6％(摩爾)的量進行摻雜。
本發明的其他方案及一種制備該發光物質的方法可以從其余的權利要求中得知。
現已出乎意料地發現，少許摻雜一種選自鋯、鈦、硒、碲或鉿的元素D，和至少一種選自鈷、鎳、鐵、釕和錳的元素A，就會導致余輝大幅度降低最多達2個數量級。至今已知的減余輝添加物，例如鈰可使光效率減少，而本發明與鈰相比，則使總光效率例如提高20％。
對通式(M1－xLnx)2O2S所示的稀土金屬氧硫化物來說添加物是有效的，式中M至少包括Y，La和Gd這組元素中的一種元素，Ln至少為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的一種元素，并且(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，Ln優選為Tb、Pr或Eu。
據推測，在發光物質內，陰離子缺位造成陷阱或深穴狀態(tiefliegende zust_nde)，這種陷阱或深穴狀態截獲由X射線產生的帶電粒子，接著又延遲釋放并導致延遲發光(即余輝)。
摻雜D的作用被推測為，它被放入發光物質的價晶格中，用于平衡摻雜物A的電荷。
按照本發明，陶瓷中D的添加量總計在2×10-1至1×10-6％(摩爾)之間，但優選在1×10-4至1×10-6％(摩爾)之間。
按照本發明，陶瓷中的至少另一種元素A的添加置總計在2×10-1至1×10-6％(摩爾)之間，但優選在1×10-4至1×10-6％(摩爾)之間。
本發明的發光物質優選加工成一種高密度的透明發光物質陶瓷，該發光物質陶瓷可用于成像過程中，例如在計算機X射線斷層照相術中。
制造發光物質或發光物質陶瓷所用的發光物質粉末，可按傳統方法進行加工。例如，可按熔劑法(Fluxverfahren)來制備發光物質粉末。為此，將發光物質中所含的金屬以氧化物、碳酸鹽、氯化物、氟化物、硫化物或其他適宜的化合物的形式，與硫和適合作熔劑的堿金屬化合物一起熔融。在熔融物凝結后，浸濾并洗滌之，以除去用作熔劑的堿金屬化合物。
也可以將金屬化合物先以所要求的比例配成溶液，再以適當的形式沉淀出來。為此，譬如可將稀土金屬氧化物配成亞硫酸氫鹽絡合物溶液，并以亞硫酸鹽或硫酸鹽的形式沉淀出來。然后，需在另一步驟中將亞硫酸鹽或硫酸鹽還原成所需的氧硫化物。
由溶液以沉淀法制備發光物質粉末的優點是，所含僅只很小量的摻雜物能均勻分布在整個粉末中。這能保證制備出在陶瓷體中具有均勻分布性能的均質發光物質陶瓷。
在一種改進的方法中，將此種以沉淀法制得的亞硫酸鹽粉末在爐中、于氮氫混合氣氣氛下還原成氫硫化物，并接著在另一恒溫處理(Temper)步驟中，于氫-硫蒸汽氣氛(Wasserstoff-Schwefel-dampfatmosph_re)下進行處理。用這種方法得到的發光物質粉末，決不具有異相夾雜物，并且除了準確的化學計算量外，還具有每克大于10m2的巨大比表面面積(按BET法)。
一種按所述方法之一制備并具有本發明組成的發光物質粉末，在進一步加工成陶瓷之前，先予以磨細，并在必要時還予以均質化。對于成像過程而言，適用的發光物質陶瓷必須具有按最大理論密度計為96％或更高的高密度，以使其具有所需的光學純度和透明度。這種高密度，例如可通過對發光物質粉末進行等靜壓熱壓而獲得。為此，將發光物質粉末裝入由可變形金屬制成的氣密容器中。然后，在介于800至1700℃之間的溫度下，從各個方向上對此容器施加50至200MPa之間的壓力。
在一種成本較低的方法中，可將發光物質粉末經單軸熱壓加工成高密度發光物質陶瓷。但為此需要一種發光物質粉末，其具有按BET法測量大于10m2/克的高比表面積。這樣一種粉末至今只可用上述方法經亞硫酸鹽沉淀才能得到。
下面以實施例對本發明作進一步的描述。
發光物質粉末的制備應制備出總組成為(Gd1－x－y－zPrxCoyZrz)2O2S的發光物質粉末，式中x＝1×10-3，y＝2.5×10-5和Z＝2.5×10-3，也即式中M＝Gd，Ln＝Pr和A＝Co。
為此，將一種適合的釓化合物，例如氧化釓Gd2O3，轉化成相應的亞硫酸氫鹽絡合物將二氧化硫導入水基懸浮液中，得到一種透明的亞硫酸氫鹽絡合物溶液。
為了除去微粒，用泵使此溶液通過0.2μm過濾器。僅在此階段方可將尚缺的摻雜物添加物鐠、鋯和鈷按化學式規定的正確比例加進去。這種添加優選以這些金屬或摻雜物的相應氧化物、硫化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽或其他適宜化合物的溶液或懸浮液來進行。
爾后，從溶液中驅出二氧化硫，此時釓與摻雜物質一起以亞硫酸鹽形式從溶液中完全沉淀出來整個過程，特別是處理固體粉末都是在惰性氣體下或在還原氣氛下進行，以阻止亞硫酸氫鹽絡合物或固體亞硫酸鹽被氧化成硫酸鹽。
爾后，將干燥后的亞硫酸釓粉末在還原氣氛下，例如在組成為80％N2和20％H2的氮氫混合氣氣氛下例如加熱至700℃。此時，亞硫酸釓被還原成釓氧硫化物Gd2O2S。
亞硫酸釓的還原亦可用其他起還原作用的氣體進行，例如經導入一氧化碳、氫或其他組成的氮氫混合氣。還原所需的溫度也可在400和800℃之間選擇。如此制得的發光物質粉末，具有所要求的高比表面積，例如35m2/g。其中可能還有一些與所述通式不符的異相夾雜物。這種情況尤其在以一種工藝方案制備純的釓氧硫化物并接著用適宜的摻雜物質化合物混合時，才能觀察到。為了補足化學計算量，在這種情況下，可以再進行一步其他的還原步驟，在該步驟中，使生成的發光物質粉末處于氫/硫蒸汽氣氛下。此時，選用與第一還原步驟中相同的恒溫處理(Temper)條件。
爾后，由發光物質粉末制造發光物質陶瓷片，例如通過單軸熱壓。為此，將粉末裝入壓模中，并在50MPa壓力下，先進行冷干狀態預壓。接著，在熱壓機中先無壓加熱到1100至1300℃的溫度，此時，發光物質粉末燒結成約為理論密度的80至85％。此后，再使壓力加到約50MPa，并將發光物質粉末完全壓縮成發光物質陶瓷。
對以相似方法制得的發光物質粉末，重復上述相同的實驗，在實驗中用Ti或Hf，Se或Te替代Zr并用Mn或者用Ni、Fe或Ru替代Co。
爾后，將從壓模中取出的發光物質陶瓷體，在不同條件下用X射線照射，以定量測定其發光性能，尤其是余輝。
經測定得知，關閉X射線源后4ms(毫秒)的余輝強度為初始強度的10-3.2。此強度值與“純”Gd2O2S∶Pr發光陶瓷相比，大約是1.5至2.0個數量級的改善值，該值處在Ce摻雜的Gd2O2S∶Pr發光陶瓷范圍內。與此相反，絕對光效率與用Ce摻雜的Gd2O2S∶Pr發光陶瓷相比，改善了約20％。
因此，事實表明，按本發明添加一種元素D和一種元素A的發光物質，與不含這些添加物的相同發光物質相比，余輝減少了數個數量級。相應的無添加物的發光物質陶瓷，在其他相同條件下，在上述時間間隔后，余輝仍為初始發光強度的10-2倍。
基于改善的發光性能，本發明的發光物質尤其適用于計算機X射線斷層照相術。
權利要求
1.輻射探測器用的發光物質，其組成以通式(M1－xLnx)2O2S所示的一種稀土金屬氧硫化物為主成分，式中M包括Y，La和Gd這組元素中的至少一種元素，Ln為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的至少一種元素，且其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，此外為降低余輝，將一種選自Zr、Hf、Se、Te和Ti的元素D，以及至少一種選自Co、Ni、Fe、Ru和Mn的元素A、各以10-1至10-6％(摩爾)的量進行摻雜。
2.按照權利要求1的發光物質，其中含有總含量為10-4至10-6％(摩爾)的至少一種選自Co、Ni、Fe、Ru或Mn的元素。
3.按照權利要求1或2的發光物質，其中所含元素D的量在10-4至10-6％(摩爾)之間。
4.用下述步驟制備低余輝發光物質陶瓷的方法先制備通式(M1－x－y－zLnxDyAz)2O2S所示的顏料粉末，并使之均質化，式中M至少包括Y、La和Gd這組元素中的一種元素，Ln至少為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的一種元素，D相應為一種元素，它選自Zr、Hf、Se、Te和Ti，并且A至少為Co、Ni、Fe、Ru或Mn各元素中的一種元素，其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，(1×10-1)≥y，z≥(1×10-6)在惰性或還原性氣氛中，在超過1200℃的溫度下，加壓壓縮顏料粉末成陶瓷。
5.按照權利要求4的方法，其中使用按BET法測定的比表面積至少為10m2/克的顏料粉末。
6.按權利要求5的方法，其中以單軸熱壓進行壓縮。
7.Zr和至少一種選自Co、Ni和Mn的元素A在總計為10-1至10-6％(摩爾)濃度范圍內作稀土金屬氧硫化物發光物質陶瓷中的添加物以減少余輝的應用。
全文摘要
本發明提供一種用于輻射探測器的新發光物質，該發光物質以本身已知的稀土金屬氧硫化物發光物質陶瓷為主成分，但為了降低余輝還含有一種選自Zr、Ti及Hf的元素D和至少一種選自Co、Mn及Ni的元素A，作為另外的摻雜添加物。
文檔編號G01T1/00GK1123305SQ95109679
公開日1996年5月29日 申請日期1995年7月28日 優先權日1994年7月29日
發明者C·格拉布馬依, H·布丁格, J·賴波特 申請人:西門子公司