專利名稱：含減余輝添加物的發光物質的制作方法
為檢驗高能輻射，可由發光物質和光電二極管或光電子倍增器組裝成探測器。這類探測器已廣泛用于核醫學和X射線透視診斷。此時，發光物質的功能為吸收高能輻射，同時作為吸收的結果發射出可見光，該光線可由一光敏元件，例如光電二極管，光電子倍增器或感光膠卷探測出來。
在現代的輻射探測器中，例如計算機X射線斷層照相術使用的探測器，需要具有極少余輝的發光物質，以獲取對X射線脈動足夠高的脈動頻率。一種廣泛使用的發光物質是摻雜鉈的碘化銫CsI∶Tl，該摻雜鉈的碘化銫例如在停止高能輻射之后20ms(毫秒)仍具有初始光強度的約10-2至10-3的余輝強度。但新型輻射探測器需要余輝消失得更加快的發光物質。
大有希望用于現代輻射探測器的發光物質，是稀土金屬氧硫化物。由德國專利文獻DE3629180C2已知一種制備發光物質陶瓷的方法，該發光物質陶瓷的總組成為(Lnl－x－yMxCey)2O2S∶X，式中Ln＝Gd、La或Y∶M＝Eu、Pr或Tb，X＝F或Cl，其中0＜x，y＜1。在該方法中，將這種用作原料的顏料粉末裝入對真空密封的金屬容器中，并以等靜壓熱壓法壓縮成陶瓷。但這類發光物質顯現出不期望有的強余輝。
有人在電化學學會會刊(J.Electrochem.Soc.)(第136卷，第9期，第2713頁起，1989年9月)曾提出，為了減少余輝，可在稀土金屬氧硫化物的發光物質陶瓷中摻雜鈰。然而，添加鈰卻產生一種光效率降低的有色發光物質陶瓷。因此，該發光物質的另一重要性能變差了。
因此，本發明的任務是，提供一種以稀土金屬氧硫化物為主成份的發光物質，該發光物質在不損失發光強度的同時還具有改善或減少余輝的性能。
按照本發明，此任務通過一種具有權利要求1所述特征的發光物質得到解決，即本發明提供了輻射探測器用的發光物質，其組成以通式(M1－xLnx)2O2S所示的稀土金屬氧硫化物為主成分，式中M至少包括Y，La和Gd這組元素中的一種元素，Ln為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的至少一種元素，并且其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，此外為降低余輝，還用至少一種選自Zr、Ti、Hf、Se和Te的元素D，以10-1到10-6％(摩爾)的含量來摻雜。
本發明的其他方案及一種制備該發光物質的方法可從其余的權利要求中得知。
現已出乎意料地發現，有一種發光物質，僅只少許摻雜至少一種選自鋯、鈦、鉿、硒和碲的元素D，就能使余輝減少最多達一個數量級。與迄今已知的減余輝添加物鈰相反，在本發明中沒有觀察到光效率降低。
對以通式(M1－xLnx)2O2S為基的稀土金屬氧硫化物來說添加物是有效的，式中M至少包括Y，La和Gd這組元素中的一種元素，Ln至少為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的一種元素，并且(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，Ln優選為Tb、Pr或Eu。
據推測，發光物質中的元素D，間接地減少了陰離子的空缺位置數目。因為后者生成“陷阱”或深穴狀態(tief liegende zust_nde)，該陷阱或深穴狀態通過吸收X射線來截獲發光物質中產生的帶電粒子，并延緩釋放之，所以本發明不僅可減少陷阱數目，而且也可使光效率或發光物質的發光強度得到改善。
因為本發明的發光物質添加物D在作用方式上有別于迄今用來減少余輝的已知添加物，所以為改善發光強度或為降低余輝可以單獨使用該添加物或與其他添加物一起使用。
按照本發明，D在陶瓷中的添加量在2×10-1至1×10-6％(摩爾)之間，但優選在1×10-4至1×10-6％(摩爾)之間。
本發明的發光物質優選被加工成高密度的透明發光物質陶瓷，該陶瓷可用于成像過程中，例如用于計算機X射線斷層照相術。
制造發光物質或發光物質陶瓷用的發光物質粉末，可按傳統方法進行加工。例如，可以按熔劑法(Fluxverfahren)來制備發光物質粉末。為此，將含于發光物質中的金屬以氧化物、碳酸鹽、氯化物、氟化物、硫化物或其他相宜化合物的形式與硫和適合作熔劑的堿金屬化合物一起熔融。在熔融物凝結后，進行浸濾和洗滌，以除去用作熔劑的堿金屬化合物。
也可以將金屬以所要求的比例配成溶液，再以適當的形式沉淀出來。為此，例如可將稀土金屬氧化物配成亞硫酸氫鹽絡合物溶液，并以亞硫酸鹽或硫酸鹽的形式沉淀出來。然后，需在另一步驟中將亞硫酸鹽或硫酸鹽還原成所要求的氧硫化物。
由溶液通過沉淀法制備發光物質粉末的優點是，所含僅為很少量的摻雜物能均勻分布在整個粉末中。這能保證制備出在陶瓷體中具有均勻分布性能的均質發光物質陶瓷。
在一種改進的方法中，將以沉淀法制得的亞硫酸鹽粉末在爐中、于氮氫混合氣氣氛下還原成氧硫化物，并接著在另一恒溫處理(Temper)步驟中，于氫-硫蒸汽氣氛(Wasserstoff-Schwefeldanpfatmosph_re)下進行處理。用這種方法得到的發光物質粉末，決不具有異相夾雜物，并且除了準確的化學計算量外，還具有每克大于10m2的巨大比表面積(按BET法)。
一種按所述方法之一制備并具有本發明組成的發光物質粉末，在進一步加工成陶瓷之前，先予以磨細，并在必要時予以均質化。對于成像過程而言，適用的發光物質陶瓷必須具有按最大理論密度計為96％或更高的高密度，以使其具有所需的光學純度和透明度。這種高密度，例如可通過對發光物質粉末進行等靜壓熱壓而獲得。為此，將發光物質粉末裝入由可變形金屬制成的氣密容器中。然后，在介于800至1700℃之間的溫度下，從各個方向上對此容器施加50至200Mpa之間的壓力。
在一種成本較低的方法中，可將發光物質粉末經單軸熱壓加工成高密度發光物質陶瓷。但為此需要一種發光物質粉末，其具有按BET法測量大于10m2/克的高比表面積。這樣一種粉末至今只可用上述方法經亞硫酸鹽沉淀才能得到。
下面以實施例對本發明作進一步的描述。
發光物質粉末的制備應制備出總組成為(Gd1－x－yPrxZry)2O2S的發光物質粉末，式中x＝1×10-3和y＝2.5×10-5，也即式中M＝Gd，Ln＝Pr和D＝Zr。
為此，將一種適合的釓化合物，例如氧化釓Gd2O3，轉化成相應的亞硫酸氫鹽絡合物將二氧化硫導入水基懸浮液中，得到一種透明的亞硫酸氫鹽絡合物溶液。
為了除去微粒，用泵使此溶液通過0.2μm過濾器。僅在此階段方可將尚缺的摻雜物添加物鐠、鋯和鈷按化學式規定的正確比例加進去。這種添加優選以這些金屬或摻雜物的相應氧化物、硫化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽或其他適宜化合物的溶液或懸浮液來進行。
爾后，從溶液中驅出二氧化硫，此時釓與摻雜物質一起以亞硫酸鹽形式從溶液中完全沉淀出來整個過程，特別是處理固體粉末都在惰性氣體下或在還原氣氛下進行，以阻止亞硫酸氫鹽絡合物或固體亞硫酸鹽被氧化成硫酸鹽。
爾后，將干燥后的亞硫酸釓粉末在還原氣氛下，例如在組成為80％N2和20％H2的氮氫混合氣氣氛下例如加熱至700℃。此時，亞硫酸釓被還原成釓氧硫化物Gd2O2S。
亞硫酸釓的還原亦可用其他起還原作用的氣體進行，例如通過導入一氧化碳、氫或其他組成的氮氫混合氣。還原所需的溫度也可在400和800℃之間選擇。如此制得的發光物質粉末，具有所要求的高比表面積，例如35m2/g。其中可能還有一些與所述通式不符的異相夾雜物。這種情況尤其在以一種工藝方案制備純的釓氧硫化物并接著用適宜的摻雜物質化合物混合時，才能觀察到。為了補足化學計算量，在這種情況下，可以再進行一步還原步驟，在該步驟中，使生成的發光物質粉末處于氫/硫蒸汽氣氛下。此時，選用與第一還原步驟中相同的恒溫處理(Temper)條件。
爾后，由發光物質粉末制造發光物質陶瓷片，例如通過單軸熱壓。為此，將粉末裝入壓模中，并在50MPa壓力下，先進行冷干狀態預壓。接著，在熱壓機中先無壓加熱到1100至1300℃的溫度，此時發光物質粉末燒結成約為理論密度的80至85％。此后，再使壓力加到約50MPa，并將發光物質粉末完全壓縮成發光物質陶瓷。
對以相似方法制得的發光物質粉末，重復上述相同的實驗，在實驗中用Ti、Hf、Se或Te代替Zr。
爾后，將從壓模中取出的發光物質陶瓷體，在不同的條件下用X射線照射，以定量測定其發光性能，尤其是余輝。
經測定，4ms后的余輝強度為10-3。與“純”Gd2O2S∶Pr發光陶瓷相比，此值大約改善了一個數量級。與之相反，絕對光效率與用Ce摻雜的Gd2O2S∶Pr發光陶瓷相比改善了約20％。
因此，事實表明，按本發明添加了D的發光物質與沒有這種添加物的相同發光物質相比，余輝減少了數個數量級。相應的無添加物的發光物質陶瓷在其他相同條件下仍顯示出為初始發光強度10-2倍的余輝。
基于改善的發光性能，本發明的發光物質尤其適用于計算機X射線斷層照相術。
權利要求
1.輻射探測器用的發光物質，其組成以通式(M1-xLnx)2O2S所示的稀土金屬氧硫化物為主成分，式中M至少包括Y，La和Gd這組元素中的一種元素，Ln為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的至少一種元素，并且其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，此外為降低余輝，還用至少一種選自Zr、Ti、Hf、Se和Te的元素D，以10-1到10-6％(摩爾)的含量來摻雜。
2.按照權利要求1的發光物質，其中所含有的D的量在10-4至10-6％(摩爾)之間。
3.制備低余輝發光物質陶瓷的方法，其中包括下述步驟先制備通式(M1－x－yLnxDy)2O2S所示的顏料粉末并使之均質化，式中M至少包括Y、La和Gd這組元素中的一種元素，Ln至少為Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho這組元素中的一種元素，D至少為元素Zr、Ti、Hf、Se或Te中的一種元素，并且式中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，(1×10-1)≥y≥(1×10-6)；在惰性或還原氣氛下，在溫度超過1200℃時，加壓壓縮顏料粉末成陶瓷。
4.按照權利要求3的方法，其中使用了按BET法測定的比表面積至少為10m2/克的顏料粉末。
5.按照權利要求4的方法，其中通過單軸熱壓進行壓縮。
6.Zr、Ti、Hf、Se或Te在10-1—10-6％(摩爾)的濃度范圍內作稀土金屬氧硫化物發光物質陶瓷的添加物以減少余輝的應用。
全文摘要
本發明提出一種用于輻射探測器的新發光物質，該發光物質以一種本身已知的稀土金屬氧硫化物發光物質陶瓷為主要成分，但為了減少余輝而含有Zr、Ti、Hf、Se或Te作另外的摻雜添加物。
文檔編號G01T1/20GK1122821SQ95109678
公開日1996年5月22日 申請日期1995年7月28日 優先權日1994年7月29日
發明者C·格拉布邁耶, H·波丁格, J·列帕特 申請人:西門子公司