專利名稱：厚膜型可消毒pH玻璃電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及pH玻璃電極的厚膜制作技術，以及用該技術制備出的可消毒pH玻璃電極。
可消毒pH傳感器廣泛用于生物、發酵、醫療等過程測試，人們嘗試過各種可消毒pH傳感器，但都沒有形成具有本發明所有優點的厚膜型可消毒pH玻璃電極，例如，可用于此類pH測試的傳感器有H2/Pd電極，可消毒pH玻璃球泡電極，光導纖維pH傳感器，氫離子場效應管(H+-ISFET)和氧化鋯陶瓷等，這些電極中真正取得應用價值的還是可消毒pH玻璃球泡電極，其它類型的電極壽命很短，一般只能高溫滅菌3-4次就不能用了，可消毒pH玻璃球泡電極，制作工藝復雜，成形難度大，敏感玻璃探頭易打碎或碰壞，必須加上不銹鋼的保護套，使成本提高，應用有很大的局限性，如中國專利CN2055255U(榮仁本)公開了這類型的可消毒pH玻璃球泡電極。
厚膜技術廣泛用于電子線路，如厚膜電阻，厚薄膜混合電路等，在制作厚膜型pH傳感器上也有很大潛力，但長期以來厚膜型pH玻璃電極還很少有人研究和開發，其主要原因是厚膜pH玻璃電極在傳統的Al2O3陶瓷襯底上制作很容易開裂，成形工藝困難。70年代初M.A.Atromowits等利用薄膜與厚膜技術探討了pH玻璃電極的制備與性質，但由于開裂和工藝上的制作問題無法深入;86年英國R.E.Belford等用Na2O-CaO-SiO2為主體材料研究了厚膜pH玻璃電極，顯示出高靈敏度(50mv/pH)和快的響應速度(小于2min)，但缺點是仍無法擺脫厚膜玻璃電極的開裂問題，成品率僅5-10%，也無法經受高溫消毒。
本發明的目的是提供一種采用厚膜工藝制備不開裂可實用的厚膜pH玻璃電極方法，其靈敏度為56.3mv/pH，響應時間小于2分鐘，長期穩定性好，結構上采用全固態形式堅固耐用、抗震、不易碎。
本發明還通過配方的選擇，高溫工藝的處理，使所制出的厚膜pH玻璃電極可經受住高溫(130-140℃)消毒30次以上，零漂小，適用于生物醫學工程和生物發酵過程。
本
發明內容
是采用厚膜工藝制備pH敏感玻璃電極，厚膜漿料采用兩種方法制備1.首先采用溶膠法制備SiO2超細粉粒10-20nm，然后分別以Li2O-CaO-SiO2和Li2O-BaO-SiO2為主體的兩個系列，加少量的La2O3和ZrO2作為化學穩定增強劑按一定比例配制，經充分球磨后，調成厚膜漿料。
2.采用市售的Li2O、CaO、BaO、SiO2分別以Li2O-CaO-SiO2和Li2O-BaO-SiO2為主體的兩個系列，加少量的La2O3和ZrO2按一定比例配成混合料，研磨均勻后在Pt坩堝中1300℃的高溫下，熔制成清澈、透明、無氣泡的玻璃熔體，澆在蒸餾水中冷成玻璃珠，再粉碎球磨細后配成漿料。
上面兩種方法制成的厚膜漿料，在已印好Pt電極的襯底基片上印刷一厚度為0.2mm左右的厚膜，在950℃下燒結，最后轉變成透明狀的pH敏感玻璃膜，在同一襯底背面印制RuO2厚膜，經燒結后成為加熱電阻，為了在溶液中與水隔絕，加熱層與相應的金屬電極上涂敷一層防水，耐熱保護膠進行包封。
本發明厚膜pH玻璃電極結構如
圖1所示，1是pH敏感玻璃層，2是Pt電極作為測量電極，3是襯底基片材料，4是RuO2加熱層，5是加熱層電極，6是保護層，為耐熱、防水的保護膠。
用上面的方法制出的厚膜pH玻璃電極長期放置無開裂現象，測試中仍以甘汞電極作為參比電極，主要性能是pH響應范圍0-14，線性響相關系數0.99，靈敏度56.3mv/pH，響應時間＜2min，電阻適中，pH響應精度0.01pH，零漂小于0.01pH/天。
本發明中的厚膜pH玻璃電極具有可消毒耐高溫的特性，在130-140℃消毒過程中，每次30分鐘，經過34次高溫消毒，與未消毒前相比，在pH4.01緩沖溶液中電極電位總漂移16mv相當于0.25pH，平均漂移小于0.01pH/每次消毒，在前幾次高溫消毒中一般漂移大一些，經過一段時間高溫消毒后漸漸趨向一個相對穩定狀態，這種變化滿足發酵和生物醫學中使用。
實施例1取0.2mol Li2O，0.03mol La2O3，0.02mol ZrO2，0.07mol CaO，0.68ml SiO2研磨混勻后，置于Pt坩堝中，在1300℃的高溫下熔成清澈透明、無氣泡玻璃熔體，倒在蒸餾水中淬冷成玻璃花，再球磨成1-5μm的玻璃粉調成厚膜漿料，絲網印刷成pH厚膜，950℃燒制10分鐘，急冷到室溫得到不開裂透明的pH玻璃電極。
實施例2取0.12mol Li2O，0.206mol BaO，0.674mol SiO2研磨均勻后置于Pt坩堝中，在1300℃高溫下熔成透明無氣泡玻璃熔體，倒在蒸餾水中淬冷，再球磨成1-5μm的玻璃粉，調成均勻的厚膜漿料，絲網印刷出pH厚膜，950℃燒制，保溫10分鐘取出急冷到室溫得到不開裂，透明的pH玻璃電極。
實施例3取0.68mol的四乙基硅制成Si溶膠，然后在150℃烘干得到10-20nm的SiO2超細粉，再與0.2mol Li2O，0.03mol La2O3，0.02mol ZrO20.07mol CaO配成混合料球磨24小時，得到0.5-2μm的混合料，再調成均勻的厚膜漿料，絲網印刷出pH厚膜圖形，970℃燒制，保溫10分鐘，取出急冷到室溫，得到不開裂，透明的pH玻璃電極。
實施例4取0.674mol的四乙基硅制成Si溶膠，然后在150℃烘干得到10-20nm的SiO2超細粉，再與0.12mol Li2O，0.206mol BaO配成混合料，球磨24小時得到0.5-2μm的混合料，再調成均勻的厚膜漿料，絲網印刷出pH厚膜圖形，970℃燒制10分鐘，取出急冷到室溫得到不開裂，透明的pH玻璃電極。
權利要求
1.一種可消毒pH玻璃電極，其特征在于用厚膜技術制備pH敏感電極。
2.如權利要求1所述的pH玻璃電極，其特征在于敏感玻璃無開裂，長期穩定。
3.如權利要求1所述的pH玻璃電極，其特征在于厚膜漿料的配制是用溶膠法制備超細SiO2粉粒，然后直接與其它成分混合均勻調成漿料。
4.如權利要求1所述的pH玻璃電極，其特征在于厚膜漿料的配制是敏感玻璃原料首先在1300℃熔成透明無泡的玻璃，然后淬冷磨細到0.5-5μm，調成漿料。
5.如權利要求1所述的pH玻璃電極，其特征在于厚膜玻璃電極的成分是Li2O-CaO-SiO2為主體，摻雜稀土元素。
6.如權利要求1所述的pH玻璃電極，其特征在于厚膜玻璃電極的成分是Li2O-BaO-SiO2為主體，摻雜稀土元素。
7.如權利要求1所述的pH玻璃電極，其特征在于可消毒范圍120-140℃可反復使用(100次以內)。
8.如權利要求1所述的pH玻璃電極，其特征在于可用于室溫長期測量(2年以內)。
全文摘要
本發明是采用厚膜技術制備固態pH玻璃電極，具有結構緊湊，堅固耐用，不易破碎，性能穩定、可靠，可高溫消毒的特點，可在溫度130—150℃下反復消毒使用，每次消毒后零漂＜0.01pH。該技術制作的玻璃電極還可在常溫下長期使用，膜電阻200—300MΩ，靈敏度56.3mv/pH，響應時間＜2min，pH響應范圍0—14，符合Ncrnst響應。本發明使制備pH玻璃電極的工藝設備簡化，生產成本降低，解決了厚膜pH玻璃電極的開裂問題和可高溫消毒pH玻璃電極的摻雜及成型工藝。
文檔編號G01N27/36GK1082194SQ9310727
公開日1994年2月16日 申請日期1993年6月21日 優先權日1993年6月21日
發明者劉錦淮, 張耀華, 張正勇, 李明強, 唐紅霖 申請人:中國科學院合肥智能機械研究所, 方廷健