新型同位素x熒光多元素分析儀的制作方法

專利名稱：新型同位素x熒光多元素分析儀的制作方法
技術領域：
本發明為一種采用新工作原理的同位素X熒光多元素分析儀，屬于物化測試儀器領域，它可以同時測定元素周期表中包括Ai、Si等輕元素和原子序數相鄰近的元素在內的大多數元素。
同位素X熒光分析技術從60年代前期問世以來，人們一直試圖在保持其結構簡單、小型、價格低廉和易于操作維護等固有特色的前提下突破輕元素分析和相鄰元素分析這兩個技術關鍵。Si(Li)半導體探測器的出現無疑為解決這兩個關鍵問題提供了較易實現的途徑，然而這種探測器價格比較昂貴，需要液氮冷卻，在同時分析輕、重元素的情況下，測量室還必須抽真空，這樣便失去了同位素X熒光分析裝置結構簡單、小型、價格低和易于維護等基本特色。因此，能否采用價格低廉、體積小、維護簡單的正比計數管作探測器，實現包括輕元素和相鄰元素在內的多種元素分析的目的仍然是人們努力爭取的目標。
采用正比計數管作探測器時，到目前為止的技術中主要存在著下述三個關鍵問題。
一、探測器窗口材料及探測器與樣品之間的空氣間隙對Al、Si等輕元素X熒光的吸收問題。采用厚度為幾個μm的塑料薄膜作窗口的流氣式正比計數管(包括CN.86.2.09041.U專利提供的薄窗多絲正比計數管)固然可以顯著提高Al、Si等輕元素X熒光的探測效率，但必須附加一套不斷向探測器供給工作氣體的供氣裝置，而且需要對供氣的壓力、流速、溫度等嚴加控制，同時測量室也必須抽真空。這樣必然使結構復雜累贅，維護較困難，在工業現場使用時也難以保證其長期穩定性和可靠性。而且流氣式正比計數管的能量分辨率較差(對Mnk線為18%左右)，不利于相鄰元素的分析。從價格、結構及維護等觀點來看，采用封閉式正比計數管作為探測器最為有利。然而在本發明專利之前提供的現有同位素X熒光分析裝置中，所采用的封閉式正比計數管的鈹窗最小厚度為50μm，有效直徑為φ9mm(芬蘭Outokumpu公司，窗口材料對Al、Si等輕元素的吸收仍然相當嚴重，探測效率比較低，因此對這些元素的分析精度不足。
二、相鄰元素及被強峰復蓋的弱峰元素的分析問題。原子序數相鄰近的元素，其X熒光的能量非常接近，正比計數管的能量分辨率比較差，因此相鄰元素的X熒光譜峰互相嚴重重疊，以至根本無法分辨。另一方面，在有強峰存在的情況下，即使原子序數與強峰元素不相鄰近的元素，當其含量較低或譜峰較弱時，其譜峰受到強峰背景的嚴重復蓋，甚至可能被“淹沒”。例如分析水泥物料樣品時，由于Ca峰非常強，Al、Si、S、K、Ti等元素的X熒光譜峰Ca峰嚴重復蓋或被“淹沒”。因此這些元素譜峰的精確檢測就成為需要解決的另一個難題。
三、正比計數管的計數率效應問題。包括兩種效應，其一是樣品計數率增加時引起探測器的能量分辨率惡化，從而使譜峰變寬、對稱性變差、低能側背景顯著增高等問題，即所謂計數率的譜形變化效應。特別是強峰元素含量變化所引起的計數率變化較大，強峰譜形隨著計數率增加而發生明顯變化，從而將嚴重影響弱峰的檢測精度和弱峰元素的分析準確度。另一種計數率效應稱為計數率的譜峰位移效應，即當計數率變化時，正比計數管的氣體放大倍數隨之發生變化，從而引起譜峰位置的移動，同樣將影響各被測元素的分析準確度。這兩種計數率效應在高計數率情況下將變得相當明顯。同時計數率效應的存在使上述第2個問題即相鄰元素和弱峰元素的分析問題變得更為復雜和因難。到目前為止的已發表技術中，一般采取限制計數率的方法來限制計數率效應(如芬蘭outokumpu公司的產品將總計數率限制為6×103cps以下)，這樣勢必嚴重影響整個分析精度的提高。同時當需要分析總計數率相差較大的不同樣品中的同類元素(輕元素、中等原子量元素或重元素)時，將不得不采用同位素源強度不同的兩個探頭。
本發明的目的旨在克服上述現有技術的不足之處，設計一種新型同位素X熒光多元素分析儀，要求所采用的同位素和封閉式正比計數管能有效地激發和探測范圍廣闊的元素的X熒光、包括在不抽真空的條件下能有效地激發和探測Al、Si、S等輕元素的X熒光，同時要求解決正比計數管分辨率不足所引起的譜峰重疊和譜峰復蓋問題，克服正比計數管所固有的計數率效應，使所設計的儀器可以測定元素周期表中原子序數在Al以上(包括Al)的大多數元素，而又具有同位素X熒光分析儀價格低廉、結構簡單緊湊、易于操作維護、對環境條件要求低等基本特點。
本發明采用了X熒光能譜分析的原理，其輕元素探頭采用了環狀Fe-55源和窗厚為25μ的薄鈹窗高分辨率封閉式正比計數管，顯著提高了Al、Si等輕元素X熒光的探測效率;同時采用雙源重元素探頭，大大地擴展了可分析元素的范圍。另一方面，采用了雙通路脈沖處理器和適合于同位素源和正比計數管的獨特的X熒光能譜數學解析技術，達到了本發明的目的。
附圖1為本發明的構成框圖，附圖2為儀器構造圖，儀器分為主機[1]和分析計算機[2]兩個部分。主機由雙探頭非真空測量室[3]和雙通路脈沖處理器[4]構成。分析計算機包括CRT顯示器和打印機。儀器采用X熒光能譜分析原理，測量室進行樣品的激發和X熒光的探測;脈沖處理器進行信號變換處理和能譜獲取;分析計算機進行能譜的顯示并籍助其專用分析軟件進行能譜的數學解析和元素含量的定量計算，通過其鍵盤進行分析流程操作。以下闡述各組成部分的構造及工作原理。
一、雙探頭非真空測量室該測量室是由輕元素探頭[5]、雙源重元素探頭[6]、樣品導板機構[10]、防護殼體[11]及其它結構件構成的獨立整體，安裝在主機機箱左側的導軌上，可從機箱側面拉出，以便于安裝調試和維修。另一方面，根據用戶需求，測量室還可以翻轉放置，更換樣品導板后即可測定放在樣品杯內的樣品。輕元素探頭和雙源重元素探頭均由各自的同位素源[7]、探測器[8]、前置放大器[14]和提供探測器工作電壓的高壓電源[15]構成。兩個探頭均分成上、下兩層布置，下層安裝同位素源和探測器，上層安裝前置放大器和高壓電源，由脈沖處理器的低壓電源供給±12V電源。樣品導板上有兩個樣品池，分別與兩個探測器的窗口同心，粉末樣品制成兩個壓片樣品[9]放入兩個樣品池內同時進行輕元素和重元素測定。同位素源朝下照射樣品，可防止樣品粉末沾污同位素源或探測器窗口。樣品的X熒光被兩個探測器檢測，其信號經各自的前置放大后器放大送往脈沖處理器。
雙探頭非真空測量室的主要技術特點如下1.輕元素探頭中，首次采用了特制的薄窗高分辨率封閉式正比計數管作探測器，鈹窗厚度為25μ，有效直徑為φ10～12，顯著提高了Al、Si等輕元素的探測效率，對Al、K的探測效率較已有的同類計數管提高了1.5～2.5倍以上。其能量分辨率(Mnk線)達到14～16%，有利于相鄰元素的分析。激發源為環狀Fe-55源，強度為10～30mci，對輕元素有較高的激發效率。在測量室不必抽真空的情況下，即可有效地進行輕元素分析。2.雙源重元素探頭中裝有Pu-238和Am-241兩個點狀源，Pu-238源的強度為20～30mci，Am-241源的強度為10～30mci布置在探測器窗口邊緣，源的發射面與樣品面之間成8～12℃傾斜角。通過光閘切換機構[13]選擇所需要的激發源。當選擇Pu-238源時，用于測定中等原子量元素的K系線或重元素的L系線。選擇Am-241源時用于測定重元素的K系線。探測器為厚鈹窗高分辨率封閉式正比計數管，其鈹窗厚度為0.2mm，有效直徑為φ22～24，能量分辨率(Mnk線)為14～16%，工作氣體為氙氣。由于采用了上述雙激發源布置，從而大大地擴大了重元素探頭的分析元素范圍，并簡化了儀器結構。3，兩種探頭的前置放大器均為低噪聲電荷靈敏前置放大器，在保證噪聲信號足夠低的條件下(低于0.7kev)可顯著降低探測器的工作電壓，并獲得最佳能量分辨率。輕元素探測器的最佳工作電壓為430V～530V之間，重元素探測器的最佳工作電壓為650～750V之間。高壓電源為微型高穩定度高壓電源，穩定度優于3×10-4。高壓電源探測器-前置放大器二者緊密布置，以獲得高信噪比。
二、雙通路脈沖處理器雙通路脈沖處理器安裝在主機機箱的右側，它由雙通路放大器[16]、雙通路ADC[17]、管理單片機[18]和低壓電源[19]構成。包括雙探頭測量和脈沖處理器的全部電子線路由低壓電源供電。來自兩個探頭的信號分別由雙通路放大器的兩個通路進行放大、整形和濾波后，進入雙通ADC進行脈沖高度分析和數/模轉換，管理單片機控制雙通路ADC的動作，并接收其輸出信號完成樣品X熒光能譜的獲取功能，所獲取的能譜數據由RS-232串行口送往分析計算機。雙通路脈沖處理器的主要特點如下。1，兩個通路同時工作，大大提高了工作效率，縮短了樣品測量時間。2，雙通路放大器的每個通路如附圖3所示均由雙微分濾波整形電路[20]、LF357輸入放大節[21]、LF412放大節[22]、[23]等構成。其放大倍數為32-300倍連續可調，輸出脈沖底寬為2～5μs，最大脈沖高度為12V。它具有電路結構簡單、基線穩定、抗干擾性強、容許通過高計數率等特點，特別是對探頭的麥克風效應具有很強的抑制能力。3，雙通路ADC每個通路的道數為512道，與高分辨率正比計數管的能量分辨率相適應，既可得到足夠精細的X熒光能譜，又不致因道數過多而占用過多的內存及能譜解析時間。4，管理單片機與分析計算機形成前、后臺配置，前臺單片機可獨立進行X熒光能譜的獲取工作，而后臺分析計算機則同時進行能譜的解析，從而大大提高了工作效率，節省了樣品分析時間。
三、分析計算機為帶硬盤和協處理器的通用PC機或286機，通過命名為WL的專用分析軟件進行分析流程操作為分析計算。WL專用分析軟件的基本功能如附圖5所示。所有功能均通過操作菜單實現，附圖6為操作菜單結構，WL軟件分析計算數學模型設計的基本思想在于根據正比計數管能量分辨率不足、存在著明顯的計數率效應等特點，采用獨特的X熒光能譜數學解析方法，求取各被測元素的X熒光強度，然后用經驗系數法進行各被測元素或其氧化物含量的定量計算。所采用的X熒光能譜數學解析方法的要點如下<1>采用非線性最小二乘法用被測元素的純元素參考譜對樣品的X熒光能譜進行全譜的譜形擬合，籍此扣除背景、進行重疊峰分離和解析出被強峰復蓋的弱峰。<2>在進行上述的能譜解析時，采用峰位隨機定位技術，自動確定各被測元素的X熒光峰位，用以克服計數率一峰位移效應，并同時校正了溫度漂移、經時性變化等其它因素所引起的峰位漂移。所謂峰位隨機定位技術是從被測樣品的X熒光能譜中，選擇某一受其他元素譜峰干擾很小的元素譜峰峰位作為基準，根據能量標定所得到的能量-道址關系計算出其它各個被測元素的峰位，然后調用純元素參考譜與其對準，進行樣品能譜的譜形擬合。<3>采用強峰自選最佳參考譜法，自動校正強峰元素含量變化所產生的計數率-譜形變化效應。為此，強峰元素有一組純元素參考譜，其總計數率由高到低在某一范圍內變化，進行樣品能譜解析時，根據其總計數率，從該組參考譜中選擇計數率最接近的兩個參考譜進行內插得到最佳參考譜，用此最佳參考譜參加樣品能譜的譜形擬合。圖4為WL軟件的分析主流程框圖。
本發明提供的新型同位素X熒光多元素分析儀的優點和效果由于采用了特制的薄鈹窗封閉式正比計數管作為輕元素探測器，對Al、K線的探測效率比現有同類儀器提高了1.5～2.5倍以上，使之可以在非真空條件下準確地測定Al、Si、P、S等輕元素的含量;同時采用了雙源重元素探頭、雙通路脈沖處理器和適合于正比計數管特性的獨特的X熒光能譜解析技術，解決了重疊譜峰分離、弱峰檢測和扣除背景問題，克服了計數率效應，從而使本發明提供的同位素X熒光多元素分析儀可以測定元素周期表中大多數元素的含量，可廣泛用于礦業、冶金、地質、化工和建材等工業領域的原材料和產品分析，并且仍保持了同位素X熒光分析儀結構簡單、小型、價廉、對環境適應性強、易于操作維護等基本特色。
下面列出用本儀器分析三種不同物料的分析結果，并與經典的化學分析方法作了對比，其分析誤差均在允許誤差范圍之內。儀器測定時間為400秒～15分鐘之間。由此可見本儀器可以準確及時地提供原材料或成品成分，進行生產流程控制和質量管理。
以下為本發明的實施例。
實施例之一，用于普通硅酸鹽水泥生料成分分析，下表為儀器測定值與化學分析值的對比。
每個樣品的儀器測定時間為15分鐘。
實施例之二，鋁礬土成分分析儀器測定值與化學分析值的對比結果如下表，儀器測定樣品時間為10分鐘。
實施例之三，鋅礦渣成分分析。
每個樣品測定時間為200秒，儀器測定值與化學分析值的對比結果如下樣品號分析方法 ZnO Fe2O3CuO PbOZ1化學分析 2.64 15.95 0.40 1.22儀器測定 2.59 15.97 0.35 1.18誤差 -0.05 +0.02 -0.05 -0.04Z2化學分析 2.70 12.07 0.25 0.80儀器測定 2.69 11.87 0.30 0.84誤差 -0.01 -0.20 +0.05 +0.04Z3化學分析 3.00 16.27 0.49 1.07儀器測定 2.92 16.07 0.49 1.08誤差 -0.08 -0.20 0.00 +0.01Z4化學分析 3.61 14.61 0.34 1.01儀器測定 3.57 14.41 0.35 1.08誤差 -0.04 -0.18 +0.01 +0.07Z5化學分析 0.68 17.17 0.40 0.65儀器測定 0.49 17.31 0.32 0.64誤差 -0.19 +0.14 -0.08 -0.01Z6化學分析 2.35 13.07 0.28 1.00儀器測定 2.33 13.23 0.27 1.05誤差 -0.02 +0.16 -0.01 +0.05平均誤差 (絕對值) 0.07 0.15 0.03 0.04


圖1為儀器構成框2為儀器構造圖〔1〕主機，〔2〕分析計算機，〔3〕雙探頭非真空測量室，〔4〕雙通路脈沖處理器，〔5〕輕元素探頭，〔6〕雙源重元素探頭，〔7〕同位素源，〔8〕探測器，〔9〕樣品，〔10〕樣品導板，〔11〕防護殼體，〔12〕樣品定位機構，〔13〕光閘切換機構，〔14〕前置放大器，〔15〕高壓電源，〔16〕雙通路主放大器，〔17〕雙通路ADC，〔18〕管理單片機，〔19〕低壓電源。
圖3為雙通路主放大器支路電氣原理圖。
〔20〕雙微分濾波整形電路，〔21〕LF357輸入放大節，〔22，23〕LF412雙運放放大節。
圖4為分析主流程圖(粗框圖)圖5 WL軟件基本功能6 WL軟件操作菜單構成圖
權利要求
1.一種新型同位素X熒光多元素分析儀，它包括主機和分析計算機系統，其特征是所述的主機由雙探頭非真空測量室和雙通路脈沖處理器構成。雙探頭非真空測量室由輕元素探頭、雙源重元素探頭、樣品導板、樣品定位機構、光閘切換機構、防護殼體和結構件構成的獨立整體，安裝在主機機箱左側的導軌上；雙通路脈沖處理器由雙通路主放大器、雙通路ADC、管理單片機和低壓電源組成，安裝在主機機箱右側。所述的分析計算機由通訊線與主機連接，內有命名為WL的專用分析軟件。雙探頭非真空測量室激發和探測樣品的X熒光，并將信號送入雙通道脈沖處理器，在此進行信號的變換處理和X熒光能譜的獲取，所獲取的能譜數據送入分析計算機，依靠其專用析軟件對樣品的X熒光能譜進行數學解析，對元素或其氧化物含量進行定量計算。
2.根據權利要求1所述的分析儀，其特征是所述的雙探頭非真空測量室中，輕、重元素探頭分上、下兩層布置，下層放置同位素源和探測器，上層放置前置放大器和高壓電源。樣品導板可放置同一物料的兩個樣品，同時進行輕、重元素的測定。測量室整體可以翻轉放置，用以測定樣品杯內的樣品。
3.根據權利要求1所述的分析儀，其特征是所述輕元素探頭，其探測器為特制的薄鈹窗高分辨率封閉式正比計數管，其鈹窗厚度為25μ，有效直徑10～12mm，能量分辨率(Mnk線)為14～16%，最佳工作電壓430～530V;同位素源為環狀Fe-55低能X光子源，強度為10～30mCi;內徑為10～14mm，外徑為16～19mm。
4.根據權利要求1所述的分析儀，其特征是雙源重元素探頭，它裝有兩個同位素源，其一為20～30mciPu-238點狀源，另一為10～30mci的Am-241點狀源，兩個同位素源布置在探測器窗口邊緣，源的發射面與樣品成8～15℃傾斜角，通過光閘切換機構選擇所需要的同位素源;探測器為厚鈹窗高分辨率封閉式正比計數管，鈹窗厚度為0.2mm，有效直徑為20～23mm，分辨率為14～16%，最佳工作電壓為650～750V。
5.根據權利要求1所述的分析儀，其特征是所述的雙通路脈沖處理器的主放大器和ADC均有兩個通路，可同時分別接收和處理測量室中兩個探頭的信號;雙通路主放大器的每個通路均是由雙微分濾波整形電路、LF357輸入放大節和LF412雙運放放大節等構成的高穩基、高計數率線性脈沖放大器，其線性放大倍數為32～300連續可調;雙通路ADC兩個通路的道數均為512道，采用了線性放電模數轉換電路;管理單片機與分析計算機形成前后臺配置，前臺單片機可獨立進行X熒光能譜的獲取，與此同時后臺分析計算機可進行數據處理工作。
6.根據權利要求1所述的分析儀，其特征是所述的分析計算機的分析軟件是命名為WL的專用分析軟件。其中所采用的X熒光能譜數學解析技術具有以下特征<1>采用純元素參考譜非線性最小二乘法譜形擬合的數學解析方法，實現重疊譜峰的剝離、被復蓋峰的解析和背景扣除。<2>采用強峰自選最佳參考譜的方法，自動校正計數率變化所引起的強峰譜形變化和背景變化。3>采用峰位隨機定位技術，自動校正計數率-峰位移效應和其它因素引起的峰位漂移。
全文摘要
本發明是根據新工作原理設計的新型同位素X熒光多元素分析儀。它有特殊設計的雙探頭非真空測量室，其輕元素探測器是鈹窗厚度為25μ的高分辨率封閉式正比計數管，重元素探頭為雙源探頭。同時采用了雙通路512道脈沖處理器和獨特的X熒光能譜數學解析技術，成功地解決了輕元素和相鄰元素的定量分析問題，可以測定元素周期表中包括Al、Si等輕元素在內的大多數元素。本發明在冶金、地質、礦業、化工、建材等工業領域具有廣泛的用途。
文檔編號G01N21/64GK1058470SQ9110426
公開日1992年2月5日 申請日期1991年7月2日 優先權日1991年7月2日
發明者白友兆, 王亞林, 王益民, 楊李鋒, 李桂蘭, 李江 申請人:中國建筑材料科學研究院水泥科學研究所