專利名稱：增加穩定性的溫差電偶電纜的制作方法
技術領域：
本發明涉及新穎整體化設計的無機絕緣金屬鎧裝導電電纜。
本發明的電纜適合作為在高溫下特別有用的溫差電偶電纜、熱探測器和加熱元件。
本發明利用鎳基合金作為鎧裝材料和溫差電偶導體，為此合金已得到了特殊的發展。
在一方面本發明提供鎳基溫差電偶電纜，這種電纜在較長的時限下和在高達1300℃的較高的溫度范圍上比同樣總類中現有的金屬基體的電纜和傳感器系統具有增強的熱機械特性、優越的抗氧化能力、更大的耐久性和更高的熱電穩定性。
本發明還提供導電電纜，包括適合用作為熱探測器和加熱元件這樣的電纜。
自從本世紀的早期以來，鎳基合金已被用作為溫差電偶了。一種較早出現并現已普及的鎳基溫差電偶被美國儀表[制造業]學會(ISA)稱為K型。一種更近期和更穩定的鎳基溫差電偶被ISA稱為N型。包括這些溫差電偶系統在內的熱電元件合金的典型標準成分如下合金成分(重量%)(ISA符號)CrMnAlSiCoMgKP9.30.40.2NP14.21.4KN2.82.01.00.4NN4.40.2
K型溫差電偶被推薦應用于空氣氣氛中。在較高溫度(高于1000℃左右)時這一溫差電偶由于它的相對較差的抗氧化能力和從而較差的熱電穩定性而受到損壞。相反，N型溫差電偶在高達1300℃左右仍有很大的增強抗氧化能力和從而很大的增強熱電穩定性。
曾經嘗試采用一種方法以克服K型溫差電偶電纜在高溫情況下的不穩定性能，那就是使它們聯合成所謂MIMS(無機絕緣金屬鎧裝)格式和壓緊的陶瓷絕緣的溫差電偶傳感器組件。
正如在技術上眾所周知的，制作這樣的溫差電偶傳感器的第一步驟就是生產所謂MIMS電纜，該電纜包括鎧裝和其內包含一根或數根溫差電偶導體線，這些導體線用壓緊的無機絕緣材料使之電氣上與鎧裝絕緣(當應用兩根或兩根以上導體線時，導體線之間也需相互絕緣)。
在附圖中
圖1用圖例說明一種典型的包含二根導體線的MIMS電纜;
圖2用圖例說明鎳鉻二元合金的相對抗氧化能力，在下文還將更詳細述及;
圖3用圖例說明按照本發明的溫差電偶的優越的熱電穩定性，在下文還將更詳細述及;圖4是熱電動勢漂移的變化過程;
圖5和圖6說明在附錄中所提到的熱力數據。
為了用圖1中所顯示的型式的電纜制作一個實際的傳感器，該電纜被割開，從那里除去部分絕緣物就露出導體的端頭。該露出的導體端頭然后被聯結組成一個熱電偶接點，它可以用例如壓接和/或焊接來完成。
該熱電偶接點可以簡單地讓它暴露著以用于適合的環境中，或者可以在熱接頭上帶或不帶絕緣地套上護套以取得保護。
后一種型式的溫差電偶傳感器已進入普遍應用，因為它使溫差電偶的導線與可能會引起其迅速變質的周圍環境隔離，而且它為溫差電偶導體線提供極佳的高溫隔熱。該護套通常用一種材料制成，該材料是在其與周圍環境和在其所使用的制造過程中的相容性的基礎上選擇出來的。慣常的普遍應用的護套材料是不銹鋼和因康鎳合金(Inconel，INCO國際鎳業公司集團的商品名稱)。
該MIMS型的結構給予溫差電偶電纜某些其它一般性的優點，其中主要有(ⅰ)使溫差電偶導體與有可能會引起其迅速變質的化學性的周圍環境進行物理性隔離;
(ⅱ)使溫差電偶導體與有可能會引起雜散信號的外部干擾源進行電氣上的隔離;
(ⅲ)使溫差電偶電纜得到機械性的保護以免由于受壓或受震而造成損壞;
(ⅳ)給與組件機械上的可撓性，允許在安裝中彎曲，以及(ⅴ)簡化溫差電偶電纜的制造。
由于這些明顯的優點，MIMS型溫差電偶傳感器最近已經與N型溫差電偶聯合制造以取得后者的較高熱電穩定性的附加優點。
有為數眾多的壓緊陶瓷絕緣整體鎧裝溫差，電偶電纜商品承制商，他們或用不銹鋼或用因康鎳合金護套和或與K型或與N型溫差電偶導體線配合成套。
在溫度高于大約1000℃時，該種壓緊陶瓷絕緣整體鎧裝的MIMS型的電纜和上述溫差電偶由于如下因素過早地受到損壞(ⅰ)它們的護套所由制作的材料，例如因康鎳合金和不銹鋼，由于在它們的周圍氣氛環境下因氧化或其他加速的相互作用引起變質而損壞;
(ⅱ)K型溫差電偶的個別合金因低壓空氣殘留在壓緊陶瓷絕緣中促使加速氧化而導致損壞;
(ⅲ)溫差電偶導體線由于在熱循環期間所強加的相當大的交變應力而機械性地損壞。這些應力主要是由縱向應力所引起的，而這些應力又是由于護套和溫差電偶的材料各具不同的線性膨脹溫度系數而產生的。這些膨脹系數的一些典型的平均值是組成件材料 X10-6℃-1(1000℃)護套不銹鋼21溫差電偶合金K型17N型17.5(ⅳ)熱電元件導體合金被外部元素的分解作用而受到污染，而外部元素又是從一個不同的護套合金由熱擴散通過該壓緊的絕緣材料而接受到的(這些元素，特別是錳，它在蒸氣相中擴散，能引起溫差電偶的熱電元件合金在熱電動勢方面的主要變化);
(ⅴ)在用N型溫差電偶合金時，雖然在低壓空氣殘留于壓緊的陶瓷絕緣中它們仍是高度抗氧化的，但是在最初暴露的一百個小時左右它們還是顯示出在熱電動勢方面一個相對的小的漂移(這被認為是要歸因于幾個因素中的一個或一個以上因素，諸如，溫差電偶合金由于受到MIMS電纜壓實物的間隙中低壓殘留氧氣作用形成氧化層而惰性鈍化，各剩余雜質成分例如碳，通過與溫差電偶合金中對電動勢敏感性成分例如鉻的反應作用而暫時凝固，或其他影響電動勢大小的現象;
(ⅵ)諸熱機械性能，例如護套合金的斷裂應力和抗拉強度，例如因康鎳合金和不銹鋼可能不完全經受得住在某些艱難的使用(例如在燃氣渦輪機、噴氣發動機中測量溫度)條件下產生的高操作應力;
(ⅶ)K型溫差電偶導體線的成分由于溫差電偶長時間暴露于核輻射而可能發生變化，以致在合金中發生一種或多種元素的蛻變。
所有這些造成損壞的原因都是存在的，因為過去把MIMS溫差電偶作為一個整體系統(integratedsystem)來考慮以達到最優化設計是不足的。選擇護套材料和選擇溫差電偶型號曾都是分別獨立確定的。該護套材料是以能適應周圍環境而被選定的，同時該熱電元件是以能與現有的高溫測定技術的測量儀器相配或甚至由于對其非常熟悉而被選定的。
因此，十分緊迫地需要有一種新的整體壓緊的陶瓷絕緣的電纜適用于溫差電偶(或加熱元件或熱傳感器)的制作過程中，這就能實質上消除上述劣化的影響，并且在高達1300℃時必然顯示出大大地增強了環境的和熱電的穩定性。
為此可以相信一種新穎的整體化設計的新而壓緊陶絕緣整體性鎧將電纜在各種氣氛下實質上消除了劣化的影響，諸如加速氧化、熱應力差、由擴散引起的交叉污染，蛻變和熱機械性能的不完善等的影響，并且必然顯示出增強的抗環境干擾的能力、抗熱電動勢漂移和電阻率漂移的能力以及在最高溫度時在各種氣氛下避免機械性的損壞，這是本技術領域的一個重大的進步。
本發明的目的之一是提供一種新穎的整體化設計的金屬鎧裝無機絕緣(MIMS)溫差電偶電纜和傳感器，它們在高達1300℃時顯示出超高的熱電穩定性。本發明的進一步目的是提供在高達1300℃時具有高度抗氧化能力的MIMS溫差電偶電纜和傳感器。本發明更進一步的目的為MIMS溫差電偶電纜和傳感器提供新穎的護套合金，該合金具有顯著增強的超過那些由傳統的不銹鋼和因康鎳合金所顯示的各種熱力性能。本發明還有一個進一步的目的是提供沒有熱電不穩定性的MIMS溫差電偶電纜和傳感器，這些不穩定性是由于核輻射的蛻變效應引起的成分變化而造成的。
本發明另外一個目的是提供導電的MIMS電纜和加熱元件，它們在高溫時具有相似的優點。
本發明還有另外一個目的是提供導電的MIMS電纜和熱探測器，它們在高溫時具有相似的優點。
在本發明的一個方面，這些和另外的目的是由應用一種涉及鎳基熱電元件合金的新穎的熱處理方法而實現的。這一熱處理工藝過程的目的是在熱電元件合金的表面上產生一定的氧化薄膜鈍化層，該鈍化層不是僅僅在這些合金正常地在空氣中被加熱時形成的。依靠它們的近似按化學計算的配比的成分和必然會相對地消除離子的缺陷，這些特殊的鈍化薄膜將極高度地抑制金屬和氧離子的反擴散，該類擴散通常起反應，結果是產生高溫腐蝕的氧化物劣化產物。正常在空氣中加熱時形成在鎳基熱電元件合金上的氧化物薄膜并不擁有如該特殊的鈍化薄膜所擁有的這些在任何地方都接近相同程度的抑制擴散、延遲氧化的性質。
建議在供MIMS溫差電耦的使用中，用熱鈍化熱電元件合金的新的方法，來實質上抑制破壞性的內氧化過程，這些過程在ISAK型熱電元件的組分溶質濃度中產生巨大的變化和在它們的熱電動勢方面隨后發生很大的變化。
雖然該ISAN型熱電元件在空氣中加熱時沒有顯示出內部的氧化，并因而顯著地具有更高的環境的和熱電的穩定性，但在最初暴露的約一百個小時中因為它們的自身的特殊鈍化氧化物薄膜形成，它們確也顯現出一個小的熱電動勢漂移。又進一步建議，雖然形成在N型合金溫差電偶上的氧化物薄膜(Cr2O3，SiO2)是比那些主要地形成在K型溫差電偶合金上的(NiO，NiCr2O3)更有效得多的擴散和氧化抑制劑，盡管如此，該建議的延遲氧化的新的熱鈍化過程將增強抑制那些正常形成在N型合金上的薄膜的傾向性擴散。從而用N型MIMS溫差電偶格式展現的熱電動勢漂移相對地十分微小，將被減少到忽略不計的數值。
本質上，該建議的新穎的用于在鎳基溫差電偶合金中延遲氧化的過程，涉及在高溫中，在非常低的氧氣分壓的一個特殊的氣氛環境中溫差電偶線的初始熱處理。這一新過程的實質性的學術上的基本原理在附錄1中進行了更全面的說明。雖然該過程可應用于所有鎳基熱電元件合金，但附錄1用具體的實例的方式，特別涉及在N型合金(鎳鉻硅合金和鎳硅合金)中的抑制氧化。
在本發明的另一方面，本發明的諸目的是通過把一種新穎的特殊合金和該合金的某些新穎的組分變量用作一種護套合金連同上述經特殊熱處理過的各種熱電元件合金組成新的MIMS電纜結構而實現的。這些合金被設計成比傳統的護套材料不銹鋼和因康鎳合金更能抗氧化、強度更強、更有延性、更能在更高的各種運行溫度下連續工作。最佳的所述特殊合金的各合金組分的各種化學成分容差(重量百分比)為元素濃度Cr14.0±0.5Nb3.5±1.5Si1.4±0.1Mg0.15±0.05Ce0.05±0.05Ni差額所述特殊合金被設計成具有一個單個固溶體基體的Ni-Cr-Si，它是堅固而抗氧化的。該抗氧化能力是通過對這種固溶體結構加入一定臨界微量的Mg和Ce以及大量的Nb而提高的。
此外，各種實驗測量已經顯示出該Ni-Cr-Si基體的抗氧化能力是通過增加鉻含量而增進的，該鉻含量是在氧化從內到外過渡的臨界成分(約為12重量%)以上的寬闊范圍之內的。這是在圖2中說明了的。對于圖2來說，低于大約這一濃度(12重量%)時，清楚地顯示出對各氧化速率數量上的內部氧化作用的有害影響。從而，該Ni-Cr-Si基體的鉻含量可加寬到復蓋10-40重量%的范圍之內。相似的各種考慮可應用到該Ni-Cr-Si基體的硅含量上，以便硅含量可加寬到復蓋0.5到5.0重量%的范圍之內。
Nb具有增加Ni-Cr-Si單個固溶體基體的高溫強度和延性的顯著效應。事實上，在各高溫條件下想獲得所期望的加強強度的效應，是可以通過若干任選的加強元素來達到的，它們對單個固溶體結構的作用和Nb的作用是相似的。雖然鈮和這些任選的鎢、鉭和鉬對該固溶體的加強作用可以用各自的取決于濃度的最大值來表征，但在該Ni-Cr-Si合金基體中它們都可在相應的極限固溶度的全部范圍內生效。因此，它們在Ni-Cr-Si基體中的濃度可被加寬到復蓋這些相應的極限固溶度的范圍內。現將各可能任選的合金范圍的各最佳實施例記入在表一中表1組成任選合金(組分重量%)元素123456Cr←10到40→Si←0.5到5.0→Mg←0.5最大→Ce←0.3最大→Mo1.0到---1.03.020W-0.5到--0.51.025Nb--1.0到-1.0-10Ta---0.5到1.0-8.0Ni差額本發明中的各種護套的組分需要仔細選擇很高純度的各組成元素，并通過適當地控制各熔化和鑄造工藝而獲得各自的正確比例。就一切情況而論，一種組成元素的各種效應與其它氐撓泄兀蚨謖鱟櫸幟詬髟囟加邢嗷サ囊覽檔墓叵怠Ｒ虼嗽諶魏巫楹現械母骷憂亢轄鸕腦豈o、W、Nb和Ta在被加到Ni-Cr-Si的最佳合金基體中時，如上所述都有相互影響。
因此，本發明的各種合金關于Mo、W、Nb和Ta的含量在組分上的是變化的，其變化程度比表1所說明的各最佳實施例所指出的要大。因此，將本發明的各種合金的第二組最佳實施例描述如下一元素濃度(重量%)Cr10到40Si0.5到5.0Mg0.5最大Ce0.3最大Mo20最大W25最大Nb10最大Ta8.0最大Ni余額，雜質除外在真空中熔化的某種試驗合金錠(它們的規定組分是根據表1所規定的組合)被擠壓成所需形狀，從而機加工成具體的試樣。利用一個80毫米長×12.7毫米直徑的標準試樣，具有一個狹窄部分32毫米長，在各種溫度下進行各種測試以確定拉力強度和延度。其標距長度＝5.65/A，此處A＝該試樣的截面積。曾經使用一種KNZwick通用型測試機，特地改進以便于各種高溫測試。每次試驗必須包括以0.002mm/mm/min應變率拉緊該試樣直至應變極限為0.5%的屈服點，然后以3，2mm/min伸長率直到破裂為止。延度是通過測量規標之間的試樣拉長長度和破裂面的截面積的縮小量估定的。
本發明的各種合金的這些專門的實例的各項優越特性被顯示于下面的表2和表3中。
表4總結了另一項試驗的各項測試數據，其中合金基體是Ni-Cr-Si。本發明的各種合金曾與因康鎳合金-600和不銹鋼-310進行比較。可以清楚看到本發明的各種新的MIMS護套合金比傳統的不銹鋼和因康鎳合金護套合金有優越得多的各項熱力性能。
在本發明的另一方面，本發明的諸目的是通過采用各種新穎的特殊的熱電元件導體合金而實現的。
所述各種特殊的合金的化學組分容差(重量%)如下正性合金組成元素負性合金14.2±0.15Cr0.2最大3.5±0.1Nb3.5±0.11.4±0.05Si4.4±0.2-Mg0.15±0.050.1±0.03Fe0.1±0.030.03最大C0.03最大差額Ni差額所述各種特殊的合金被設計成可消除使MIMS型的鎳基溫差電偶的熱電不穩定性的兩種有害影響。
這些影響之一就是被裝入傳統的MIMS溫差電偶中的電熱元件導體線接受來自與其不同的護套合金受熱擴散后通過被壓緊的絕緣材料而引起的各外部元素的分解作用而污染的。這些元素，特別是以氣相擴散的錳能引起由于固溶成分的各合成變化而造成溫差電偶在熱電動勢輸出上的實質上的變化。
＊SS 310＝不銹鋼 310INC600＝Inconel600
不管是本發明的各種新的護套合金、還是N型溫差電偶合金，還是K型“特”級溫差電偶合金都不包含任何錳，因此就不可能被這些來源所污染。然而，本發明的各種新的護套合金包含例如3.5%鈮，而這種元素對于N型熱電元件受交叉擴散而污染是一種選擇物。盡管由于鈮的蒸氣壓很低不大可能通過蒸氣相而傳導這種污染，但仍能夠以固態傳導污染。然而，通過應用該新的熱電元件合金這種可能性就被消除了，這是因為它們所含鈮的濃度與該新的護套合金所含的相等。從而消除了本發明的該最佳護套合金和該最佳熱電元件合金之間鈮的化學勢能梯度，這種對交叉擴散強有力的驅動力在該MIMS溫差電偶格式中也就不存在了。因此，在熱電動勢方面的不穩定性在本發明的該新的MIMS溫差電偶中由此得以避免。
可能希望要使各熱電動勢輸出值與由本發明的最佳的溫差電偶合金制作的MIMS溫差電偶中的N型溫差電偶的那些熱電動勢輸出值保持相同。這是可以辦到的，做法是例如使每種合金在某些限定得很好的臨界限值內改變鉻的含量。這種變更后的各合金的合金組分的化學成分容差(重量%)是一正性組成負性合金元素合金14.2±1.0Cr1.0最大3.5±0.1Nb3.5±0.11.4±0.05Si4.4±0.2-Mg0.15±0.050.1±0.03Fe0.1±0.030.03±最大C0.03最大差額Ni差額本發明的各種溫差電偶合金的各個組分需要仔細選擇純度很高的各組成元素，并且通過適當地控制各熔化和鑄造工藝而獲得各自的正確比例。在正性和負性彼此兩種溫差電偶合金中，一種組成元素的各種效應與其元素的有關，因而在整個組成內各元素都有相互的依賴關系。因此本發明溫差電偶各種合金，關于它們的Cr、Si和Nb的各含量在組分上是可以變化的，其變化的程度比以上描述的各最佳實施例所指出的要大。本發明的溫差電偶各種合金的寬的化學組分容差(重量%)如下正性組成負性合金元素合金10到25Cr2.0最大1.0到10Nb1.0到100.5到5.0Si2.0到5.00.5最大Mg0.5最大0.1±0.03Fe0.1±0.030.03最大C0.03最大差額Ni差額這種影響中另一個在組合成MIMS格式的鎳基溫差電偶中引起熱電不穩定的影響是在暴露于高溫中最初約一百個小時出現的一個有顯著大小的短期熱電動勢漂移。
一個有助于倡導性地說明這一現象的原因是該現象是由在各種主要溶質濃度中的一個變化而形成的，而這一變化又是由于在這類溶質和生產時殘留在合金中的某些雜質元素之間的固有惰性作用而引起的。例如，該主要溶質鉻能夠與碳緩慢地起作用以便在合金固溶體中脫溶出碳化鉻，隨之就產生熱電動勢的變化。
只要該溫差電偶合金包含少量與該主要溶質碳有較大親合力的別的元素的添加劑，這個問題就能夠得到解決。在該添加的少量更活性的元素與碳之間將迅速起反應，在預熱期間將在該溫差電偶初始定標之前用以‘鎖定’該后者元素作為穩定的碳化物。因此，歸因于這一原因的各種固有熱電動勢的變化，在該溫差電偶隨后暴露于高溫中時就不會再顯現。這樣一種活性的元素就是所建議的作用為包括在用于本發明的每一種新穎建議的溫差電偶合金中的鈮。
如上所述，有多種因素導致壓緊的陶瓷絕緣整體鎧裝溫差電偶在高溫下過早地受到損壞。這一欠缺所以存在是因為迄今為止還未曾考慮到作為一個整體化系統來對MIMS溫差電偶作最佳的設計。護套材料的選擇和溫差電偶類型的選擇一直是分別獨立進行的。
本發明綜合了幾個新穎的特征，雖然它們性能各不相同，但是呈現為一個完整的整體在第一個MIMS溫差電偶的格式中作為一個整體化系統來進行設計。這個系統包括各種新穎的護套元素和各種新穎的溫差電偶導體和一種新穎的鈍化熱處理，該熱處理在熱電元件投入應用之前進行，起穩定該元件的作用。這個MIMS溫差電偶的整體化設計產生一種金屬基體溫差電偶，它比傳統設計的溫差電偶在熱電方面有更高的穩定性，具體顯示在圖3中。
表征了本發明特征的該過早失效的排除和該超高的熱電的穩定性，這兩種特性是從應用護套合金和導體溫差電偶合金所取得的成果，它們在高達1300℃時增強了抗氧化能力，以及提高了諸熱力性能。這種做法排除了傳統的護套材料的過渡的氧化，隨之而在熱電動勢上產生的過量的漂移，以及過早的機械上的失效。因為各種護套和各種溫差電偶全是由相同的或基本上相似的組分的材料制成，所以，由不相似導體合金而產生的化學污染和疲勞失效在實際上是被排除了。在MIMS結構的鎳基溫差電偶中短期和長期熱電動勢的漂移通過該新穎的熱處理過程被衰減，以及各種核蛻變效應在該新的MIMS結構中通過在全部組分中不存在象鈷和錳這類易于蛻變的元素也全被衰減。本發明將通過以下各非限制性實例作進一步的說明。
實施例1本實施例的整體壓緊的溫差電偶電纜是應用目前的加工工序制作的。它們一開始就用熱電性能適配的熱電元件線，四周環繞著固定在一根金屬管之內的非壓緊的陶瓷絕緣材料。通過拉、鍛、或其它機械縮徑過程，該管子直徑減小而且該絕緣被壓緊圍繞在導線上。該加工過程的各種參數都被調整，為的是使護套直徑與導線尺寸和護套壁厚度的比例，在升高的各種溫度下為取得有效絕緣電阻而在最大壁厚度和適配的絕緣間隙之間提供一個余量。
制作過程的一個重要特點是要充分注意各種組分的固有凈度和固有化學純度，并且在整個制作過程中保持高度凈度和干燥度。正如以上已經提出的，為了用這電纜制作一個實際的傳感器，把電纜切斷并通過從那里取掉一些絕緣而暴露出各導體的端頭。然后將該露出的各導體端頭聯結組成一個熱電偶接點，它可用例如壓接和/或焊接來完成。
該熱電偶接點可以簡單讓它暴露著以用于合適的環境中，或者可在該熱電偶接點上帶或不帶絕緣靨咨匣ぬ滓勻〉帽；ぁ８夢虜畹緡嫉牟飭坑玫娜鵲緡冀擁閫ǔＪ牽ǖ蛔蓯牽┯牖ぬ椎畝送吩詰縉暇盜說摹 在本實例中，用于溫差電偶各導體線的各種合金按下面的組分組成正性組成負性合金元素合金(重量%)(重量%)14.2Cr0.2最大3.5Nb3.5
1.4Si4.4-Mg0.150.1Fe0.10.03最大C0.03最大差額Ni差額以及用作護套的合金按下面的組分組成元素濃度(重量%)Cr14.0Nb3.5Si1.4Mg0.15Ce0.05Ni差額本實施例的成品的一個重要特征，即該護套合金和該溫差電偶導體各合金之間是基本上相似的，實際上消除了溫差電偶的有害影響，諸如由交叉擴散引起的污染、由熱應力差引起的機械性失效和大約1050℃以上引起的加速氧化。由于在護套的材料和熱電元件導體的材料之間線性膨脹溫度系數的差異極小，所以在熱循環期間由縱向應力所引起的各種應變也都很小。這些膨脹系數的一些典型平均值是組成件 X10-6℃-1(1000℃)護套18溫差電偶合金17.5(正性與負性的平均值)本實施例的成品的另外一個重要特征是該溫差電偶各導體線在結合進該制作的MIMS電纜之前，應當用在本說明書附錄中詳細說明了的該新穎穩定工藝來穩定。
實施例2本實施例的該種整體壓緊的溫差電偶和傳感器與實施例1中所描述的是相同的，除用于由各種合金制成的各溫差電偶導體線將是實施例1的各個溫差電偶導體線外，而是在組成上也進行了改進，以便進行大量生產已被美國國家標準局所規定的N型溫差電偶。這種經改進的溫差電偶導線按下面的組分組成正性組成負性合金元素合金(重量%)(重量%)11到17Cr1.0最大3.5Nb3.51.4Si4.4-Mg0.20.1Fe0.10.03最大C0.03最大差額Ni差額實施例3本實施例的該種整體壓緊的溫差電偶電纜和傳感器與實施例1中所描述的是相同的，除用于各溫差電偶導體線的各種合金將達到可給出已被美國國家標準局規定為K型溫差電偶的熱電動勢輸出值，而是在上述正性、負性彼此兩種合金的組分中經改進排除了錳的成分(和隨之而產生的在熱電動勢穩定性方面的有害影響)。這種改進了的溫差電偶導體線的組分是
正性組成負性合金元素合金(重量%)(重量%)9.3Cr-0.4Si2.50.4Fe0.4無Mn無差額Ni差額顯然，我們并不希望要局限于已說明過的本發明的各種有益效果的任何先決的或假設的機理，在上文的設想條件下，我們認為以下附錄1陳述的是本發明的實質性的學術上的基本原理。
附錄1用于鎳基溫差電偶合金的新穎穩定技術1.背景鎳鉻硅合金(Nicrosil)、鎳硅合金(Nisil)和某些相關的合金由于它們形成特殊的氧化薄膜，實質上是防止金屬和氣體離子的滲透的，所以在升高溫度時是熱力穩定的。這些擴散的滲透是形成高溫氣體腐蝕過程(例如氧化)傳播的先決條件。
這些以鉻、硅和錳為基體(例如Cr2O3、SiO2、Mg2SiO3)的氧化薄膜，在升高溫度的空氣里形成得很快。因而赤裸的N型合金在它們使用期限的早期就自然地很好被鈍化。在無機絕緣整體鎧裝(MIMS)形式溫差電偶中，這一鈍化過程由于氧氣供應到熱電元件導體線的速率的限制被稍微延遲。
不過，MIMSN型溫差電偶在高溫時熱電動勢的長期穩定性是一個稀有金屬溫差電偶的特性，有一個起始(約一百小時)熱電動勢漂移，其數值比長期數值大五到十倍。這是不希望有的。
圖4的曲線圖說明這一變化過程。
顯然，假如這一早期熱電動勢漂移能被消除，或減小到大約等于長期漂移，于是有0.1%級長期精確度的N型MIMS溫差電偶是適宜的。
2.建議建議假如NP型(Nicrosil)和NN型(Nisil)溫差電偶線在結合進MIMSN型格式之前，采用一種特殊的加速過程來進行鈍化，那么，高溫時明顯出現在現今N型溫差電偶中的熱電動勢的初始漂移值事實上將被消除。進一步建議這個特別為N型和相關合金設計的新穎際踅锏秸廡┢諭哪康摹 正如在下文中明顯提及的，該新技術具有工業上實用的特征，并且是能夠迅速適配到常規的可控氣氛的熱處理外殼中，也包括能適配到那些被MIMS電纜制造商所采用的外殼中。
3.工藝過程該新穎穩定過程是一項新建議的技術，用于在高達1300℃的溫度下增強N型和相關合金的初始抗氧化能力。因此，該過程穩定有關合金中的固有溶質濃度并從而穩定它的熱電動勢輸出。它根據的原理是，金屬材料的固有高溫抗氧化能力主要取決于這樣一種程度，它的固有氧化物比例達到這種程度時就會抑制對產生該現象(金屬離子向外和氧離子向內)起反應的物質的反擴散。因此，保護性比例的性能必須包括一個最小的離子缺陷濃度，這影響通過它的遷移量;一個高濃度和避免允許短路擴散的孔隙和/或裂隙。另外需要的性能包括在特定環境條件下的低蒸汽壓力和低活動性。
該新技術的目的是產生固有保護性氧化物，它顯示這些性能達到最高可能程度。對該問題的分析需要涉及下列工序-(a)對一個溶質組成元素的識別，這種元素將在有關的溫度和氧氣分壓范圍內產生一個穩定的、接近理想配比惰性的氧化物;
(b)對所選溶質理論的臨界濃度的計算，在該理論臨界濃度下將出現從內部向外部氧化方式的過渡，也就是，濃度高出這個理論臨界濃度值時該溶質的氧化物將只形成在合金的表面上;以及(c)對高溫和低氧氣壓力的規范參數的確定，在它們之中將出現僅有可選的氧化作用以產生(在一個特殊的預熱處理中)一個單一的鈍態的擇優的表面氧化物薄膜。
3.1一個適當氧化物的識別第一個要求是該氧化物將具有很高的熱力的穩定性，在這點上它的結構的負自由能是對該穩定性的度量標準。下面表格列出按這一自由能大小排列的有關氧化物。可以看到鈰、鎂、硅和鉻，即該N型各種鎳鉻硅合金和鎳硅合金的重要實際的(或在鈰情況是潛在的)溶質的各種組分，全部形成相對于基體鎳具有很高的結構自由能值的氧化物。
在25℃時結構在1000°時氧化物的自由能電導率KJMO10-1ohm-1cm+1CaO -603 10-4ThO2579 10-3Ce2O3562BeO 559 10-7MgO 558 2×10-7Y2O3546HfO2517Al2O3-516 10-7ZrO2509 10-5TiO2435 2×10-2SiO2419 10-6Ta2O5386Cr2O3341 2×10-1FeO -263 5×103NiO 238 10-2CoO 234 10-1Cu2O 164 5×102第二，一個氧化物抑制對產生該現象(也就是抑制氧化)有反應的物質的反擴散能力主要地受它的點缺陷濃度例如空位的支配。高度地按化學計算配比的氧化物(具有低的缺陷濃度)是最能抑制擴散的。在一個氧化物中的缺陷濃度與它的導電率成正比，這一點反映出用離子和電子輸運的擴散機理。上表也用導電率區分有關氧化物。可以看到凡由N型合金的主要溶質組成元素，即Cr2O3、MgO和SiO2所產生的氧化物，相對于那些鎳基合金全都具有非常低的導電率。特別要指出的是主要溶質鉻的氧化物Cr2O3，只具有一個中低的導電率。
3.2過渡濃度從內部到外部的氧化作用該新穎穩定過程的第二個主要要求是所選高穩定性的氧化物必須僅僅形成在表面上，其作用有如一個高度有效的擴散勢壘。因此就需要計算所選溶質理論的臨界濃度，在該點上會出現從內部向外部氧化方式的過渡。
對二元溶質B在稀釋的固溶體合金A-B(例如，鎳硅合金，Ni-4Si)中的臨界濃度Na的基本計算方法(高于該濃度，在給定的溫度和氧氣壓力下，它的氧化物僅僅被形成在表面上)可用下列關系式得出N＝L(KP/D)ξ式中KP＝氧化物B的專門結構的拋物線的速率常數D＝在合金中B的擴散系數L=(常數)＝ (V)/(ZBMO)式中V＝合金的克分子體積ZB＝溶質原子的原子價Mo＝氧氣的原子重量把這一關系式應用到高溫合金中的一些重要溶質和用于基體鎳中，可以發現對于列舉于下的三元合金系統該臨界的內部/外部氧化過渡濃度(在1000℃下的空氣中)是-原子%重量%Ni-Cr1213ξNi-Al93ξNi-Si84可以看到，就鉻(14.2)以及就硅而論(4.4)，N型溫差電偶合金具有比以上計算值更高的主要溶質濃度。鎳鉻硅合金和鎳硅合金從而具有能夠被熱鈍化的潛在可能。
3.3專門的擇優的氧化在該新穎穩定工藝過程中第三個工序涉及在該合金表面上選擇穩定的惰性的和高度地按化學計算配比的氧化物薄層作為專門的分立的鈍化薄膜的實際生產過程。這要求對高溫和低氧氣壓力的參數界限作一個確定，在它們范圍之內選出的氧化物薄層將優先于其它所有的專用層形成。更詳細地說，要求抑制鎳NiO和NiCr2O4的非鈍化氧化物的生成。
建議在對Cr2O3和/或SiO2專門結構特殊有利的、一定的(對溫度和壓力的)控制條件下用一種初始熱處理，能夠抑制不需要的氧化物NiO和NiCr2O4的生成。下面述及的是用于Ni-Cr-Si(包括鎳鉻硅合金)合金系統情況下對這樣一個建議的理論基礎。該理論同樣適應于Ni-Si(包括鎳硅合金)系統的情況。
假如一種Ni-Cr-Si合金在一個空氣充分供應的條件下被加熱，該合金的三個組成部分將在不同的速率下氧化，該速率初始取決于它們各自的氧化物結構的標準自由能的差異。然而，假如該反應氣體的氧氣潛力，比方說因減低它的總壓力或改變它的成分而逐漸降低，該鉻對鎳的選擇性的氧化，以及硅對鉻和鎳兩者的選擇性氧化被增強。這意味著當鉻和硅持續供應時，鎳的氧化能被抑制，其次，當硅持續供應時，鎳和鉻的氧化能夠被抑制，于是，最終合金的所有三個組成部分的氧化都能被抑制。這樣低的氧氣壓力還將逐次地引導任何已經形成的NiO，Cr2O3和SiO2的分解。圖5那些已從分解熱和熵中計算得到的數據顯示出溫度高達1000℃左右時，氧氣分壓與鎳、鉻和硅的有關氧化物相平衡的情況。假如氧氣的分壓和該溫度是這樣以致情況符合以A為記號的面積時，該氣氛環境將使三個反應都起氧化作用。然而，假如處于圍繞B的情況下可以看到這時的氧氣分壓已下降到低于適于下述反應的壓力-
于是該平衡K＝C[Ni]×Po2/C[NiO]被一個低的Po2所擾亂，同時C[NiO]減小將再度獲得平衡，即反應作用將向右進行，鎳的氧化將不再發生。然而，該氧氣分壓大于反應作用的平衡值-
該兩者都將相應向左進行，而且只有鉻和硅的氧化仍將進行。當處于圍繞C的情況下，鎳和鉻兩者的反應都將向右進行，而且唯有硅的氧化仍將進行。當處于圍繞D的情況下，所有三個反應都將向右進行，并且表面將保持光澤。從圖5還將進一步看到，在任何給定的分壓時，提高溫度會促使靠近平衡狀態的情況，并將因而趨向于抑制一個反應作用并增強所選效應。
于是，在理論上NiO和NiCrO4的固有結構的有害效應，在N型合金過渡的氧化中，通過預先熱處理能夠在特殊有效地控制溫度和壓力的情況下予以以消除，在該處理中將出現Cr2O3和/或SiO2的獨特結構。這能夠通過將氧氣壓力減低到圖5中的D周圍來促成，在某些適當的溫度，并可以恰當地把它又升高到C或B周圍。
4.實際考慮立即可以明白的是在新穎穩定技術中所需非常低的氧氣壓力不能夠在工業真空加熱爐中得到。這些超低氧氣分壓僅僅可能在氧/氬混合物得到。可是，很清楚的是Cr2O3分解的條件，并從而獨特性的擇優的SiO2結構能夠很容易在氫和水蒸氣的混合物(一個實用的工業氣氛環境)中獲得，根據下列反應
這一平衡狀態概括在圖6中，圖中區域C就是Cr2O3分解區。
需要注意的是在圖5和6中呈現的熱力數據涉及理論上的平衡條件。這些數據幾乎沒有給出表征反應的動力學(速率)。因此在實用的工業的條件下，對于成功地使用新技術所需的溫度和氧氣壓力可能與圖中所示的還會有某些差異。需要作一些預先的試驗以確定最佳參數。
在實際的工業實踐中，需要對作用氣體的三個可變因數即溫度、氧氣壓力和總壓力保持嚴密的控制。這樣的控制在當今微處理機控制儀器以及應用現有型式氣氛控制加熱爐的條件下是完全可行的。
假如采用鈍化了的N型線制作的MIMS電纜回充以惰性氣體例如氮的話，建議會增強新技術的長期效能。
本發明MIMS成品電纜的鎧裝合金也能夠用該新穎工藝過程進行熱鈍化處理以改進抗氧化能力并從而延長使用壽命。
5.小結本發明建議一個特別有效的熱鈍化的工藝過程，它將穩定N型和其它鎳基溫差電偶特別是MIMS格式的溫差電偶初始熱電動勢的穩定性。這一穩定是由于應用一種特殊的初始熱處理工藝過程而獲得的，該過程有利于專用的擇優氧化以形成所選擇的具有最佳擴散抑制傾向的表面氧化物薄膜。
這一工藝過程將涉及特殊的氧氣/氬氣或氧氣/水蒸氣混合物的氣氛環境，超低氧氣分壓和上升的溫度。該建議的過程被認為將十分適合于實際的應用。
可以清楚理解到本發明從總體上說并不局限于上述具體得鰲
權利要求
1.在鎳基溫差電偶合金中延緩氧化的工藝過程，其特征在于它包括熱電元件線在高溫下的非常低的氧氣分壓的氣氛中進行初始熱處理的工序。
2.根據權利要求1的工藝過程，其特征在于該鎳基合金是一種K型或一種N型合金。
3.根據權利要求1或權利要求2的工藝過程，其特征在于該氣氛是一種選自由氫/水蒸氣和氧/氬組成的組合中的氣體混合物。
4.根據權利要求1到3中任一權利要求的工藝過程，其特征還在于該氧氣分壓是在10-70到10-10mmHg范圍中。
5.根據權利要求1到4中任一權利要求的工藝過程，其特征還在于該溫度是1300℃。
6.根據權利要求1到5中任一權利要求的工藝過程，其特征在于水蒸氣分壓與氫氣分壓的比例的對數，10g
，是在+6到-9范圍中。
7.無機絕緣金屬鎧裝(MIMS)電纜，其特征在于包括一種根據任一前述權利要求的工藝過程處理過的熱電元件合金。
8.根據權利要求1到6中任一權利要求的工藝過程生產的MIMS電纜，其特征在于該護套合金具有如下組分元素 濃度(重量%)Cr 14.0±0.5Nb 3.5±1.5Si 1.4±0.1Mg 0.15±0.05Ce 0.05±0.05Ni 差額
9.根據權利要求1到6中任一權利要求的工藝過程生產的MIMS電纜，其特征在于該護套合金具有如下組分，以重量%表示鉻10-40，硅0.5-5.0，鎂最大0.5，銫最大0.5，鉬1.0-20，鎢0.5-25，鈮1.0-10.0，鉭0.5-8.0和鎳差額。
10.根據權利要求1到6中任一權利要求的工藝過程生產的MIMS電纜，其特征在于該護套合金具有如下組分，以重量%表示鉻13.5-14.5，硅1.0-1.5，鎂最大0.2，銫最大0.2，鉬1.0-5.0，鎢0.5-3.0，鈮1.0-5.0，鉭1.0-4.0和鎳差額。
11.根據權利要求1到6中任一權利要求的工藝過程生產的MIMS電纜，其特征在于該護套合金具有如下組分元素 濃度(重量%)Cr 10-40Si 0.5-5.0Mg 0.5最大Ce 0.3最大Mo 20最大W 25最大Nb 10最大Ta 8.0最大′Ni 差額
12.根據權利要求1到6中任一權利要求的工藝過程生產的MIMS電纜，其特征在于該護套合金具有如下組分元素 濃度(重量%)Cr 13.5-14.5Si 1.0-1.8Mg 0.5最大Ce 0.5最大Mo 5.0最大W 3.0最大Nb 5.0最大Ta 4.0最大Ni 差額
13.溫差電偶包括根據權利要求8到12中任一權利要求的工藝過程生產的MIMS電纜，其特征在于該熱電元件導體合金具有如下組分，以重量%表示正性 組成 負性合金 元素 合金10-25 Cr 2.0最大1.0-10 Nb 1.0-100.5-5.0 Si 2.0-5.00.5最大 Mg 0.5最大0.1±0.03 Fe 0.1±0.030.03最大 C 0.03最大差額 Ni 差額
14.溫差電偶包括根據權利要求8到12中任一權利要求的工藝過程生產的MIMS電纜，其特征在于該熱電元件導體合金具有如下組分，以重量%表示正性 組成 負性合金 元素 合金14.2±1.0 Cr 1.0最大3.5±0.1 Nb 3.5±0.11.4±0.05 Si 4.4±0.2- Mg 0.15±0.050.1±0.03 Fe 0.1±0.030.03最大 C 0.03最大差額 Ni 差額
15.溫差電偶包括根據權利要求1到6中任一權利要求的工藝過程生產的MIMS電纜，其特征在于該熱電元件導體合金具有如下組分，以重量%表示正性 組成 負性合金 元素 合金14.2±0.15 Cr 0.2最大3.5±0.1 Nb 3.5±0.11.4±0.05 Si 4.4±0.2- Mg 0.15±0.050.1±0.03 Fe 0.1±0.030.03最大 C 0.03最大差額 Ni 差額
16.根據權利要求6到15的MIMS電纜，其特征在于該電纜在殘留空氣排除后用一種惰性氣體回充。
17.加熱元件和熱檢測器，其特征在于它們包括根據權利要求6到16中任一權利要求的MIMS電纜。
18.結合實施例實質上如上文描述的產品和工藝過程。
全文摘要
為在鎳基溫差電偶合金中延緩氧化的一種工藝過程包括熱電元件線在高溫下的非常低的氧氣分壓的氣氛中進行初始熱處理的工序。該擇優的鎳基合金是一種K型或N型合金。
文檔編號G01K7/02GK1037211SQ88102629
公開日1989年11月15日 申請日期1988年4月30日 優先權日1988年4月30日
發明者諾埃爾·阿瑟·伯利 申請人:貝爾-Irh有限公司