本發明涉及電化學傳感器的制備技術領域。
背景技術：
pb2+屬于重金屬污染的主要來源之一，對環境及人類的生命健康安全有極大的危害性。鉛不能被生物降解，相反卻能在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍的富集，最后進入人體。鉛在人體能和蛋白質及酶等發生強烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒，損害造血和心血管系統、神經系統和腎臟。
目前，檢測pb2+的方法主要有原子吸收、原子發射、電感耦合等離子體質譜法，這些方法存在復雜的樣品前處理、昂貴的儀器、有毒的溶劑、以及需要經過專門培訓的人才能操作等缺陷。
技術實現要素：
本發明目的是提出一種方便檢測鉛離子（pb2+）的電化學傳感器的制備方法。
本發明包括以下步驟：
1）在超聲條件下，將還原氧化石墨烯分散于n-n二甲基甲酰胺（dmf）中，取得還原氧化石墨烯的dmf溶液；
2）將還原氧化石墨烯的dmf溶液滴涂于潔凈的玻碳電極表面，于4℃環境溫度下凍干，即得用于檢測鉛離子的電化學傳感器。
電化學電化學傳感器由于儀器相對實惠、樣品不要復雜的前處理、操作簡單等特點，受到越來越多的關注，研究表明，電化學溶出伏安法是一個強大的可以檢測多種微量重金屬的技術，特別是在預濃縮步驟與先進的電化學測量分析物的結合后，由于還原氧化石墨烯優越的導電性能及化學穩定性，因此將還原氧化石墨烯固定在玻碳電極上對pb2+的檢測具有非常重要的意義。
本發明采用了還原氧化石墨烯，利用其優越的導電性能、化學穩定性和較大的比表面積，從而構造更高效的電化學傳感器界面，此外，n-n二甲基甲酰胺（dmf）包裹還原氧化石墨烯，可有效防止其從電極的表面脫落，以提高傳器的穩定性。4℃環境溫度下能使電極在24小時內就凍干，并且處在該環境下能長時間保存。
進一步地，本發明所述還原氧化石墨烯的濃度為5mg/ml，可使還原氧化石墨烯較好地分散于dmf中，并且使峰電流的響應值最大。
此外，本發明還提出了以上電化學傳感器在對pb2+的檢測中應用方法。
包括以下步驟：
1）分別將已知的至少三個不同pb2+濃度的重金屬溶液與醋酸緩沖溶液混合于電化學池中，將所述電化學傳感器置于電化學池中，采用恒電位富集鉛，取得不同pb2+濃度條件下富集鉛的電化學傳感器；
2）將各不同pb2+濃度條件下富集鉛的電化學傳感器分別置于醋酸緩沖溶液中，采用差分脈沖伏安法在電位-0.8～-0.1v下測定對應的峰電流值；
3）制作pb2+濃度的重金屬溶液和峰電流值的線性關系圖；
4）將待測pb2+濃度的重金屬溶液與醋酸緩沖溶液混合于電化學池中，將所述電化學傳感器置于電化學池中，采用恒電位富集鉛，取得待測pb2+濃度條件下富集鉛的電化學傳感器；將待測pb2+濃度條件下富集鉛的電化學傳感器置于醋酸緩沖溶液中，采用差分脈沖伏安法在電位-0.8～-0.1v下測定取得峰電流值；
從所述pb2+濃度的重金屬溶液和峰電流值的線性關系圖中查得峰電流值所對應的pb2+濃度值即為待測重金屬溶液中pb2+濃度值。
本發明方法設備可用有常規電化學池，方法簡單，易操作，并且使用了電流-時間曲線富集使得大大提高了檢出限。
另外，本發明恒電位富集鉛時，富集電位為-1v，富集時間為220s，該設置時，pb2+的峰電流最大。
附圖說明
圖1為采用本發明電化學傳感器制作的峰電流和pb2+濃度的線性關系圖。
具體實施方式
下面通過實施例，并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。
一、電化學傳感器制備步驟：
1、取10.0mg還原氧化石墨烯分散于2ml、濃度為0.5wt%的dmf中，超聲至完全分散，取得還原氧化石墨烯含量為5mg/ml的還原氧化石墨烯的dmf溶液。
2、取5μl還原氧化石墨烯的dmf溶液滴涂于潔凈的玻碳電極上，于4℃條件下凍干，即得電化學傳感器。
二、電化學傳感器的應用：
1、將電化學傳感器固定于電化學池中。
2、移取10ml、濃度為0.1mol/l的醋酸緩沖溶液（ph為4.5）于電化學池中。
3、將配制的pb2+含量為0.05μmol/l的重金屬溶液10ml加入到上述電化學池中，采用電流-時間曲線方法富集，富集電位為-1v，富集時間為220s。
4、將富集pb2+的上述玻碳電極置于含有10ml、ph為4.5的醋酸緩沖溶液的空白電化學池。采用差分脈沖伏安法，在電位-0.8～-0.1v下測定，得到峰電流i1。
5、重復以上步驟3、4，將重金屬溶液中pb2+的濃度分別改為0.2μmol/l、0.3μmol/l、0.4μmol/l、0.5μmol/l、0.6μmol/l、0.7μmol/l、0.9μmol/l、1.0μmol/l、1.1μmol/l、1.2μmol/l，將分別得到電流i2、i3、i4、i5、i6、i7、i8、i9、i10、i11。
6、制作峰電流和pb2+濃度的線性關系圖，如圖1所示。
三、對比試驗及結果：
為了考察本發明方法的實際可靠性，進行了揚州瘦西湖水樣的檢測。水樣取自于瘦西中央水面下0.5米深的湖水。
1、先將制成的電化學傳感器固定在電化學池中。
2、取10ml待測水樣和10ml、濃度為0.1mol/l的醋酸緩沖溶液（ph為4.5）加入電化學池中。采用采用電流-時間曲線方法富集，富集電位為-1v，富集時間為220s。
3、將富集后的電化學傳感器再置于含有10ml、ph為4.5的醋酸緩沖溶液的空白電化學池。采用差分脈沖伏安法，在電位-0.8～-0.1v下測定，得到峰電流為0.104μa。
4、經圖1的峰電流和pb2+濃度的線性關系圖查得：待測水樣中pb2+含量為0.082μmol/l。即瘦西湖水中的鉛的含量為0.082μmol/l。
取同樣的樣品采用國標法（原子吸收法）進行測定，結果為0.085μmol/l。
兩種方法的結果進行比較，相對誤差為3.5%誤差較小，檢測結果良好。
而采用本發明方法顯然方便，無須復雜的樣品前處理，避免了昂貴的儀器投入，避免了有毒的溶劑的使用。