一種拉曼增強劑的制備及應用的制作方法
本發明屬于材料技術領域，涉及功能材料，具體涉及一種具有拉曼增強性能的增強劑的制備方法和應用。
背景技術：
拉曼光譜1928 年被發現，1930 年獲得諾貝爾物理學獎，它普遍存在于一切分子中，能夠可靠地提供分子的結構信息，不受溶劑水等影響，隨著激光光源的使用，激光拉曼光譜已經成為重要的化合物分析手段。然而，拉曼光譜本身信號強度很低，大大限制了其檢測靈敏度和檢測范圍，而表面增強拉曼散射光譜（SERS）技術可以使拉曼信號明顯增強，顯著提高其檢測靈敏度。SERS能夠產生增強效應主要是待測分子能夠吸附或非常接近于貴金屬納米結構的活性基地表面，包括Ag、Cu、Au、Pt、Li、Ni等。目前報道的拉曼增強劑基材主要為納米顆粒或沉積在介電微球表面的聚集體，其中納米粒子/介電微球具有較高的穩定性，且實際操作簡單，成為了拉曼增強劑的研究熱點。
已有文獻和專利（如CN 103127890）報道了一種以密胺樹脂微球為核，銀納米粒子為殼的具有拉曼增強效應的MF/Ag-NPs復合微球，該專利報道的微球，表面均勻覆蓋一層銀納米粒子，可以實現單個微球作為拉曼增強基材，但存在熱點位點少等問題，吸附和拉曼增強性能受限。本方法制備了一種以Cu和Au作為復合納米粒子包裹聚苯乙烯微球的復合材料。
技術實現要素：
本發明的目的是提出一種新型的粒徑分布均一、結構可控、納米粒子覆蓋層疊、活性熱點多、拉曼增強性能高的拉曼增強活性微球的制備方法和應用。
本發明提出的拉曼增強劑是拉曼增強活性微球，以聚苯乙烯微球為核，Au/Cu納米粒子為殼的復合微球，即Au/Cu-PS。該復合微球的制備的具體步驟為：
1、以單體苯乙烯（St）、分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、引發劑偶氮二異丁腈（AIBN）為原料制備聚苯乙烯微球（PS）；
2、對聚苯乙烯微球進行粗化、活化處理；
3、通過原位化學還原方法，在活化后的聚苯乙烯微球表面沉積一層Cu，得到Cu-PS；
4、通過檸檬酸鈉還原氯金酸，生成金納米粒子均勻、致密沉積到Cu-PS上，從而制得以聚苯乙烯微球為核，金/銅納米粒子為殼的Au/Cu-PS復合微球；
5、將Au/Cu-PS復合微球分散到去離子水中，得拉曼增強劑。
本發明步驟1的具體操作為：將10~30份St、1~4份PVP、0.5~1份AIBN、70~90份乙醇攪拌均勻，通氮氣除氧30 min后加熱至70℃，反應12~16小時，得白色固體，用乙醇洗滌3次以上，50℃烘干，得聚苯乙烯微球。
步驟2的具體操作為：將1g PS加入到濃H2SO4中，超聲30 min后離心，再加入4 g/L PdCl2、20 mL/L HCl，超聲30 min后離心，烘干，得活化的PS。
步驟3的具體操作為：將活化的PS分散到由0.05~0.08 M CuSO4·5H2O、12 mL/L HCHO、0.06~0.08 M Na2EDTA組成的pH為12的溶液中，于30~35℃超聲反應15 min，洗滌、干燥。
步驟4的具體操作為：將0.1 g Cu-PS加入到50 mL含有0.1~0.2 g HAuCl4、3.5 g NH4Cl、2.5g檸檬酸鈉混合溶液中，超聲反應10 min后離心。
本發明中，所述的步驟1得到的聚苯乙烯微球尺寸為0.5~10微米。
本發明中所述的步驟5得到的拉曼增強劑可用于食品安全和水體環境中有機污染物的拉曼檢測。
本發明的有益效果是，制備了一種Au/Cu納米粒子包裹PS的復合微球，可以極大的增強拉曼信號。本發明在試驗中，原本制備了Au/Cu納米粒子均勻包裹PS的復合微球，但得到的拉曼增強效果并沒有預想的明顯。然而，偶然的通過上述試驗方法制備的非均勻包裹Au/Cu納米粒子的PS具有非常顯著的拉曼增強效應，這是由于，Cu和Au在PS表面的非均勻包裹，在增加與待測分子表面接觸面積的同時，形成了更多的效果更強的活性熱點，與待檢測物質產生更多的拉曼共振，從而極大的增強了拉曼檢測信號。
通過本方法制備的復合微球材料，在掃描電子顯微鏡照片下可以看到金屬納米粒子非均勻分散在PS的表面，從微觀上能看出顯著差異。但從宏觀上來看，并結合概率因素，同樣質量或體積內修飾程度不同的復合微球的分布趨于相同。因此，本方法制備的復合微球，不適用于單個微球作為拉曼增強基材，但可用于配置成溶液或充分混合均勻后用來作為拉曼檢測增強劑。多次試驗結果也表明，按本方法提出的制備方法制備得到的Au/Cu-PS微球材料，在取相同質量配置成相同體積溶液時，對同一濃度的待測物質進行檢測得到的拉曼信號基本一致，特征峰高相對偏差＜5%，說明，該方法制備的拉曼增強劑在獲得顯著拉曼增強性能時，同樣具備很好的穩定性和重現性，在拉曼檢測和分析方面具有良好的應用前景。
附圖說明
圖1是本發明制備的Au/Cu-PS復合微球掃描電鏡照片。
圖2是使用本發明制備的拉曼增強劑檢測百草枯的SERS光譜。
圖3是使用本發明制備的拉曼增強劑檢測西地那非的SERS光譜。
具體實施方案
實施例1：制備尺寸為2μm的PS微球，修飾Cu納米粒子和Au納米粒子，用于檢測百草枯。
（1）制備PS微球
將20份St，3份PVP，0.5份AIBN，80份乙醇于容器中攪拌均勻，通氮氣除氧30 min后加熱至70℃，反應12小時，得白色固體，用乙醇洗滌3次，50℃烘干，得聚苯乙烯微球，備用。
（2）PS預處理
將1g PS加入到濃H2SO4中，超聲30 min后離心，再加入4 g/L PdCl2、20 mL/L HCl，超聲30 min后離心，烘干，得活化的PS。
（3）制備Cu-PS
將活化的PS分散到由0.06M CuSO4?5H2O、12 mL/L HCHO、0.06M Na2EDTA組成的pH為12的溶液中，于30℃超聲反應15 min，洗滌、干燥。
（4）制備Au/Cu-PS
將0.1 g Cu-PS加入到50 mL含有0.15 g HAuCl4，3.5 g NH4Cl，2.5g檸檬酸鈉混合溶液中，超聲反應10 min后離心。
（5）使用Au/Cu-PS檢測百草枯
將0.05 g Au/Cu-PS復合微球分散到25 mL去離子水中，混合均勻，得拉曼增強劑，然后用拉曼檢測光譜儀于：波長為785 nm激光器、激光功率150 mW、積分時間2 s、平均次數1次、平滑參數5、掃描范圍300~4500 cm-1條件下檢測百草枯的拉曼信號，并應用光譜加合性程序扣除聚苯乙烯的背景信號，即將原料信號扣除，得到檢測信號。
實施例2：制備尺寸為3μm的PS微球，修飾Cu納米粒子和Au納米粒子，用于檢測羅丹明B。
（1）制備PS微球
將20份St，2份PVP，0.5份AIBN，80份乙醇于容器中攪拌均勻，通氮氣除氧30 min后加熱至70℃，反應15小時，得白色固體，用乙醇洗滌3次，50℃烘干，得聚苯乙烯微球，備用。
（2）PS預處理
將1g PS加入到濃H2SO4中，超聲30 min后離心，再加入4 g/L PdCl2、20 mL/L HCl，超聲30 min后離心，烘干，得活化的PS。
（3）制備Cu-PS
將活化的PS分散到由0.05M CuSO4?5H2O、12 mL/L HCHO、0.08 M Na2EDTA組成的pH為12的溶液中，于35℃超聲反應15 min，洗滌、干燥。
（4）制備Au/Cu-PS
將0.1 g Cu-PS加入到50 mL含有0.1 g HAuCl4，3.5 g NH4Cl，2.5g檸檬酸鈉混合溶液中，超聲反應10 min后離心。
（5）使用Au/Cu-PS檢測羅丹明B
將0.05 g Au/Cu-PS復合微球分散到25 mL去離子水中，混合均勻，得拉曼增強劑，然后用拉曼檢測光譜儀于：波長為785 nm激光器、激光功率150 mW、積分時間2 s、平均次數1次、平滑參數5、掃描范圍300~4500 cm-1條件下檢測羅丹明B的拉曼信號，程序扣除背景信號。
實施例3：
制備尺寸為5μm的PS微球，修飾Cu納米粒子和Au納米粒子，用于檢測西地那非。
（1）制備PS微球
將40份St，4份PVP，0.6份AIBN，60份乙醇于容器中攪拌均勻，通氮氣除氧30 min后加熱至70℃，反應16小時，得白色固體，用乙醇洗滌4次，50℃烘干，得聚苯乙烯微球，備用。
（2）PS預處理
將1g PS加入到濃H2SO4中，超聲30 min后離心，再加入4 g/L PdCl2、20 mL/L HCl，超聲30 min后離心，烘干，得活化的PS。
（3）制備Cu-PS
將活化的PS分散到由0.08M CuSO4?5H2O、12 mL/L HCHO、0.08 M Na2EDTA組成的pH為12的溶液中，于35℃超聲反應15 min，洗滌、干燥。
（4）制備Au/Cu-PS
將0.1 g Cu-PS加入到50 mL含有0.1 g HAuCl4，3.5 g NH4Cl，2.5g檸檬酸鈉混合溶液中，超聲反應10 min后離心。
（5）使用Au/Cu-PS檢測西地那非
將0.05 g Au/Cu-PS復合微球分散到25 mL去離子水中，混合均勻，得拉曼增強劑，然后用拉曼檢測光譜儀于：波長為785 nm激光器、激光功率150 mW、積分時間2 s、平均次數1次、平滑參數5、掃描范圍300~4500 cm-1條件下檢測西地那非的拉曼信號。
以上實施例均說明了本發明的使用方法，但本發明所保護的內容不僅限于實施例中的用法，專業領域技術人員根據本發明進行的屬自然延伸性質的改進也屬于本發明的保護范圍。
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