一種皮革中短鏈氯化石蠟含量的檢測方法與流程

本發明屬于分析測試領域，特別涉及短鏈氯化石蠟(英文縮寫為SCCP)的檢測方法，尤其是針對皮革中SCCP含量的檢測。

背景技術：

SCCP是氯化石蠟合成過程中的副產物，其與氯化石蠟伴存，目前無法將其從氯化石蠟中分離出。制革工業中，氯化石蠟常作為一種油脂使用。由于其具有類似“牛蹄油類加脂劑”的功能，能賦予皮革良好的手感和性能，因此氯化石蠟又被稱為“合成牛蹄油”，在制革中應用廣泛。這也導致氯化石蠟中可能含有的SCCP殘留于皮革中。

研究證實，SCCP具有難降解、生物蓄積性及生物毒性，被認定為環境中的持久性污染物。歐盟先后制定了2002/45/EC、2010/226/EU及EU 2015/2030指令，對制革生產中SCCP的使用及皮革及其制品中SCCP的含量進行明確限制，并于將SCCP明確列入其REACH法規中的“高度關注物質”清單中。這導致國內外制革企業對皮革中SCCPs的殘留重點關注，并將其列為重點關注的皮革質量指標之一。因此，準確可靠的SCCP檢測技術也成為社會發展的迫切需求。

然而，SCCP組成非常復雜，因為SCCP并非成份單一的物質，而是由難以數計同系物、對映及非對映異構體構成，所包含的組分可達上萬種。對于這種復雜成份的目標物，檢測難度非常大。近年來，對其檢測技術的研究一直未中斷。按照所使用的檢測儀器，已有的文獻中檢測方法可分為氣相色譜-電子捕獲檢測器法(GC-ECD)、氣相色譜-串聯質譜法(GC-MS/MS)、氣相色譜-負化學源質譜法(GC-ECNI/MS)、液相色譜-大氣壓化學電離源質譜法(LC-APCI/MS)等方法。雖然這些方法因樣品基質的差異而具有各自的適用性，但不具有普適性。而且帶質譜儀的儀器價格均較昂貴，導致檢測成本較高。更重要的問題在于，上述方法無法消除儀器分析時樣品基質及中鏈氯化石蠟(MCCP)對SCCP的嚴重干擾，尤其是對于基質復雜的皮革類樣品分析時，難以得到準確的檢測結果。因此針對皮革成分的特點，研究一套成本低、準確度高的檢測方法，會具有較強的應用價值。

本發明根據已有SCCP檢測方法中存在的問題，采用固相萃取凈化、在線鈀催化脫氯加氫及氣相色譜分析技術，建立了一種適用于皮革中SCCP含量的分析方法。該方法中采用的固相萃取凈化和在線鈀催化聯用技術，使SCCP轉化為對應的正十烷(C₁₀)、正十一烷(C₁₁)、正十二烷(C₁₂)和正十三烷(C₁₃)四種物質，可有效地消除皮革基質及MCCP對SCCP的干擾，具有成本低、定量簡便、準確度高的特點。該發明對于有效監控皮革中SCCP的含量，避免貿易糾紛和損失，具有積極顯著的現實意義。

技術實現要素：

本發明的目的就是解決現有技術中的問題，提出一種有效檢測皮革中SCCP含量的方法，以實現皮革中SCCP含量的準確測定。

為實現上述目的，本發明提出了一種皮革中SCCP含量的檢測方法，依次包括以下步驟：樣品萃取、固相萃取凈化、在線鈀催化氣相色譜檢測和含量計算。

作為優選，各步驟的操作如下：

樣品萃取：準確稱量適量剪碎后的樣品，混入與樣品質量相當的無水硫酸鈉，加入到具塞錐形瓶中，加入一定體積的正己烷；加塞后，在一定的溫度及超聲波作用下萃取一定的時間，然后將錐形瓶中的萃取液分離出，再加入適量正己烷洗滌樣品，合并正己烷萃取液，膜過濾后進行旋轉蒸發濃縮，得到約10ml的樣品萃取液。

固相萃取凈化：將萃取液注入固相萃取柱中，棄去流出液體，用適量正己烷淋洗柱子2次，然后加入洗脫劑洗脫，收集洗脫液，并用正己烷定容。

在線鈀催化及氣相色譜檢測：取適量樣液，濾膜過濾至色譜進樣小瓶中，在已設定的氣相色譜條件下進行檢測；其中檢測器為氫離子火焰檢測器，襯管中裝有適量的鈀催化劑，載氣為氫氣。

含量計算：選擇氯含量已知的SCCP標準品作為定量基準，用正己烷配制該SCCP的標準溶液；該標準品液經過與樣品溶液相同條件的在線鈀催化處理、氣相色譜-氫離子火焰檢測器檢測，根據產物的色譜峰面積繪制標準工作曲線，計算樣品中SCCP含量，歸一為該氯含量的SCCP進行表示。

作為優選，各步驟的工藝參數如下：

樣品萃取：準確稱量1.9g～2.1g剪碎(約2mm×2mm)或粉碎后的樣品顆粒，混入與樣品質量相當的無水硫酸鈉，加入到100ml具塞錐形瓶中，加入25ml色譜純正己烷；加塞后，在溫度40℃～45℃下，進行超聲波萃取(40Hz)，萃取時間在30min以上；用2×10ml正己烷洗滌殘渣，合并正己烷萃取液，并用0.45μm的濾膜過濾至100ml的梨形燒瓶中，然后將該溶液旋轉蒸發濃縮至約10ml。

固相萃取凈化：將正己烷溶液注入固相萃取柱中(容量為6ml)，液體自然流出，棄去流出液，用10ml正己烷分2次淋洗柱子，棄去流出液，再向固相萃取柱中分2次加入8ml洗脫劑進行洗脫，收集流出液，并用正己烷定容至10ml，搖勻，所用的固相萃取柱內的填料有兩層，上層為填料A，下層為填料B，均為500mg。

在線鈀催化及氣相色譜檢測：取適量樣液，采用帶氫離子火焰檢測器的氣相色譜進行檢測，其中氣相色譜的襯管中裝有高度為8mm顆粒狀鈀催化劑，載氣為氫氣。

色譜儀分析條件如下：色譜柱為DB-5ms或類似極性的柱子，進樣口溫度290℃，載氣為氫氣，流速7ml/min，不分流進樣，進樣量1μL，分流出口吹掃流量60ml/min；隔墊吹掃流量3ml/min，檢測器溫度300℃；燃燒氣為氫氣，流量35ml/min；助燃氣為空氣，流量350ml/min；尾吹氣為氮氣，流量25ml/min；采樣頻率20Hz；升溫程序：50℃保持3min，10℃/min升溫至140℃保持1min，40℃/min升溫至280℃保持5min。

鈀催化劑的制備過程如下：稱取100mg的高純氯化鈀，加入50ml的濃度為5％乙酸溶液中，緩慢加熱使其溶解，然后將該溶液轉移至一潔凈表面皿中，向該表面皿中加入20g、粒徑為50～100目的玻璃珠，并使玻璃珠與溶液充分混勻，再將該表面皿置于沸水浴上加熱，并不斷攪拌使水蒸發干，然后加入50ml水至該表面皿，用氨水將溶液pH調節至9后，用沸水浴再將表面皿內的水蒸干，將剩余物轉移到100ml的砂芯漏斗中，用50ml色譜純環戊烷分3次淋洗，然后自然晾干，即為鈀催化劑。

取適量該催化劑，裝入襯管中，示意圖見圖1，圖中1為去活玻璃棉；2為鈀催化劑；3為去活玻璃棉。其中鈀催化劑高度約為8mm，催化劑下方和上方為2mm去活玻璃棉。第1次使用該襯管時，應于280℃、流速大于5ml/min的氫氣條件下處理60min以上，然后進行樣品測試。

含量計算：選擇氯含量為55.5％的SCCP標準品作為定量基準，用正己烷配制該SCCP的標準工作溶液；該標準液經過與樣品溶液相同條件的在線鈀催化處理、氣相色譜-氫離子火焰檢測器檢測，根據產物的色譜峰面積之和與SCCP濃度的對應關系繪制標準工作曲線，然后根據該工作曲線計算樣品中SCCP含量，歸一為氯含量為55.5％的SCCP進行表示。

作為優選，所述的固相萃取凈化步驟中，固相萃取柱內的填料A為弗羅里硅土(Florisil)，填料B為硅膠，粒徑均為150μm～200μm。所使用的洗脫劑為體積比3:1～1:1的正己烷和甲基叔丁基醚的混合液。

本發明專利的有益效果：本發明采用含有兩種填料的固相萃取柱對萃取液進行凈化，可顯著降低萃取出的油脂、染料等雜質對鈀催化及色譜分析過程的干擾；采用在線鈀催化技術，使SCCP轉化為正十烷(C₁₀)、正十一烷(C₁₁)、正十二烷(C₁₂)和正十三烷(C₁₃)，可有效消除中鏈氯化石蠟對SCCP定量過程的干擾，而且產物易于采用目前應用普及的、帶氫離子火焰檢測器的氣相色譜儀進行檢測。與已有的測試技術相比，本發明在消除樣品中的雜質干擾方面優勢明顯，定量簡單、準確可靠。

【附圖說明】

圖1為裝有鈀催化劑的襯管示意圖。

【具體實施方式】

下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。

實施例1：皮革中短鏈氯化石蠟含量的檢測

(1)樣品萃取

準確稱量2g剪碎后(約2mm×2mm)的皮革樣品，混入約2g的無水硫酸鈉，加入到100ml具塞錐形瓶中，加入25ml色譜純正己烷；加塞后，在溫度40℃～45℃下，進行超聲波萃取(40Hz)，萃取時間在30min以上；用2×10ml正己烷洗滌殘渣，合并正己烷萃取液，并用0.45μm的濾膜過濾至100ml的梨形燒瓶中，然后將該溶液旋轉蒸發濃縮至～10ml。

(2)固相萃取凈化

將濃縮后的萃取液注入固相萃取柱中(容量為6ml，上層填料為弗羅里硅土，下層填料為硅膠，均為500mg)，液體自然流出，棄去流出液，用10ml正己烷分2次淋洗柱子，棄去流出液，再向固相萃取柱中分2次加入8ml的正己烷和甲基叔丁基醚的混合液(v/v＝7:3)進行洗脫，收集流出液，并用正己烷定容至10ml，搖勻。

(3)在線鈀催化及氣相色譜檢測

取適量樣液，采用帶氫離子火焰檢測器的氣相色譜進行檢測，其中氣相色譜的襯管中裝有高度為8mm鈀催化劑，載氣為氫氣。色譜條件為：色譜柱為DB-5ms，進樣口溫度290℃，載氣為氫氣，流速7ml/min，不分流進樣，進樣量1μL，分流出口吹掃流量60ml/min；隔墊吹掃流量3ml/min，檢測器溫度300℃；燃燒氣為氫氣，流量35ml/min；助燃氣為空氣，流量350ml/min；尾吹氣為氮氣，流量25ml/min；采樣頻率20Hz；升溫程序：50℃保持3min，10℃/min升溫至140℃保持1min，40℃/min升溫至280℃保持5min。采集正十烷(C₁₀)、正十一烷(C₁₁)、正十二烷(C₁₂)和正十三烷(C₁₃)的色譜峰面積，并統計四種物質的色譜峰面積之和。

(4)含量計算

通過與標準工作曲線比較，根據峰面積計算SCCP的濃度。標準工作曲線繪制如下：選擇氯含量為55.5％的SCCP標準品，用正己烷配制該SCCP濃度為20μg/ml、50μg/ml、100μg/ml、150μg/ml、200μg/ml的標準工作溶液，然后按照上述(3)步驟的要求進行操作，根據該SCCP的濃度(C_i)和產物中正十烷(C₁₀)、正十一烷(C₁₁)、正十二烷(C₁₂)和正十三烷(C₁₃)的色譜峰面積之和(∑A_i)的對應關系，繪制標準工作曲線。

上述實施例是對本發明的說明，不是對本發明的限定，任何對本發明簡單變換后的方案均屬于本發明的保護范圍。