基于光纖波導循環激發的激光誘導擊穿熒光光譜分析系統的制作方法

本發明屬于等離子物理和光譜分析領域，更具體地，涉及基于光纖波導循環激發的激光誘導擊穿熒光光譜分析系統。

背景技術：

激光探針技術，即激光誘導擊穿光譜技術(Laser-Induced breakdown Spectroscopy，簡稱LIBS)，是一種極具前景的快速成分分析技術，其原理是利用高功率密度脈沖激光燒蝕待分析樣品表面，瞬間產生上萬度高溫，形成等離子體，等離子體在冷卻過程中向外輻射特征光譜，通過采集其特征光譜便可分析獲得待分析樣品中的不同成分及其含量。由于LIBS具有無樣品預處理，多元素同時檢測以及可在線檢測等特點，近年來，該技術獲得了學術和產業界的極大關注。然而，目前LIBS對大多數元素的檢測極限大約為10ppm，導致其難以滿足微量、特別是痕量元素的檢測要求。因此，阻礙了該技術的進一步廣泛應用，特別是在環境保護和食品安全等領域的推廣及應用。

為提高激光探針的靈敏度，目前主流的方法是對激光等離子體發射光譜進行增強，主要包括空間約束增強、磁約束增強、微波增強、雙脈沖增強、雙脈沖共振激發增強方法等。這些方法都能在一定程度上增強等離子體的發射光譜強度，提高激光探針的探測靈敏度，其中又以雙脈沖共振激發增強法效果最為顯著。中國專利CN101782517A公開了一種基于共振激發雙激光光源的激光探針微區成分分析儀，該專利利用第一束激光燒蝕樣品產生等離子體，再通過第二束波長可調諧激光對等離子體中待測元素的粒子進行共振激發，從而將待測元素光譜強度提高數十至數百倍。目前現有文獻中，利用上述的可調諧激光雙脈沖激發技術，可最大程度地增強光譜強度，同時一般可以將被檢測元素的檢測極限提高到1ppm量級。

然而，目前世界范圍內對痕量元素分析的市場巨大，1ppm的檢測極限并不能滿足土壤、食品等安全標準。以我國為例，依據我國對于大多數糧食及生物制品中重金屬的含量標準，其國標含量一般在1ppm以下。因此，要將LIBS用于痕量元素的快速定性及準確定量檢測領域，提供一種能進一步增強LIBS技術光譜強度，從而改善其檢測極限的系統必不可少。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種基于光纖波導循環激發的激光誘導擊穿熒光光譜分析系統，其通過循環利用基于光學參量振蕩器的波長可調諧激光器(OPO激光器)輸出的共振激光，以增大共振激光的脈寬，實現痕量元素基態粒子的徹底激發，改進傳統的雙脈沖共振激發技術，同時提高激光探針對痕量元素的探測靈敏度和定量分析精度，適用于對糧食與生物樣品中痕量重金屬元素的檢測。

為實現上述目的，本發明提出了一種基于光纖波導循環激發的激光誘導擊穿熒光光譜分析系統，其包括激光發生模塊、共振激發模塊和采集模塊，其中：

所述激光發生模塊包括激光全反鏡、聚焦透鏡以及用于發射脈沖激光使待分析樣品表面燒蝕的Nd：YAG激光器，該激光全反鏡與所述Nd：YAG激光器的出光口位于同一水平光路中，所述聚焦透鏡與激光全反鏡的連線與所述水平光路垂直，該聚焦透鏡的正下方設置有用于放置待分析樣品的電動位移平臺；

所述共振激發模塊包括OPO激光器、雙端輸入單端輸出寬帶多芯光纖以及與所述OPO激光器的出光口位于同一水平光路上的依次排列的第一光纖耦合器、光纖輸出整形模塊和第二光纖耦合器，該雙端輸入單端輸出寬帶多芯光纖的兩輸入端分別與所述第一光纖耦合器和第二光纖耦合器相連，輸出端與所述光纖輸出整形模塊相連；

所述采集模塊包括光纖采集頭、光柵光譜儀、增強型CCD和計算機，所述光纖采集頭的一端對準所述待分析樣品上的燒蝕點，另一端通過采集光纖、光柵光譜儀與所述增強型CCD相連，該增強型CCD與所述計算機相連。

針對目前傳統的單脈沖和共振激發激光探針靈敏度不佳的問題，本發明提供了上述技術方案，通過循環利用OPO激光器輸出的共振激光，一方面可增加共振激光的脈沖寬度；另一方面可對等離子體進行持續的共振激發，以實現對等離子體中待測元素基態粒子的徹底激發，提高可調諧激光的利用效率，從而大幅提高基于共振激發的雙激光光源的激光探針的檢測極限。

作為進一步優選的，所述Nd：YAG激光器(2)位于OPO激光器的上方，該OPO激光器安裝在光學平臺上。

作為進一步優選的，所述激光全反鏡與聚焦透鏡均由固定支架固定。

作為進一步優選的，所述分析系統還包括數字延時脈沖產生器，其用于控制所述OPO激光器和Nd：YAG激光器的出射激光之間的延時，同時用于控制所述增強型CCD采集光譜的延時。

作為進一步優選的，所述OPO激光器的輸出波段在200-400nm，脈沖寬度為5-10ns量級，常用紫外波段激光能量在0.5-10mJ，激光重復頻率為1-20Hz。

作為進一步優選的，所述光柵光譜儀和增強型CCD從所述OPO激光器出光開始采集光譜，直至等離子完全冷卻停止采集，采集時間為20-1000ns量級。

作為進一步優選的，所述雙端輸入單端輸出寬帶多芯光纖用于激光循環激發，其工作波段為200nm-400nm的紫外到可見光波段，纖芯數在8芯及以上。

作為進一步優選的，所述寬帶多芯光纖為交錯排列結構，其兩輸入端B₁，B₂由多芯光纖組成，用于收集共振激光，其輸出端A由輸入端B₁，B₂匯集而成，且輸出端A的纖芯按B₁B₂B₁B₂這種隔一夾雜模式交錯排列。

作為進一步優選的，所述采集光纖的輸入端為M×N矩形排列，輸出端為縱向1×(M×N)一字排列。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，主要具備以下的技術優點：

1.本發明利用雙端輸入單端輸出結構的光纖，通過第一輸入端傳導共振激光，并在輸出端輸出，隨后在與輸出端同一條直線的第二輸入端“回收”多余的共振激光，將穿過等離子體的共振激光再次搜集，并通過輸出端，再次導入共振激發光路，該結構可使一束可調諧激光在時域上持續的對特定原子進行共振激發，以循環利用共振激光，從而提升可調諧激光的利用率，顯著提升系統的檢測極限，相比于傳統的激光誘導擊穿熒光光譜技術而言，本發明的熒光作用時間從10ns量級(OPO激光器激光脈寬)最大延長到μs量級，大幅提高了OPO激光的利用率，從而提高單次Nd：YAG激光燒蝕后共振激發產生的熒光強度。

2.本發明的光路系統設計了交錯排列結構的寬帶多芯光纖以保證輸出端激光的均勻性，首先寬帶光纖可以通過不同波長的共振激光，增加本系統的通用性；其次由于共振激光會被等離子體吸收，導致通過等離子體之后的光強分布不均，本光纖輸入端B₁和B₂由多芯光纖組成，用于收集共振激光，輸出端A由輸入端B₁和B₂匯集而成，且纖芯按B₁B₂B₁B₂這種隔一夾雜模式交錯排列，這種交錯排列結構可以使第一輸入端和第二輸入端輸入的激光信號均勻的分布在輸出端面，保證通過等離子體區域的可調諧激光的均勻性，并使等離子體被共振激光全覆蓋。

3.本發明采用具有空間分辨能力的采集光纖，由于等離子體在空間上具有不均勻分布的特性，本系統設計的采集光纖為輸入端為M×N矩形排列(這里的M、N取值由所需空間分辨率決定，M、N取值越大空間分辨率越高，M、N取值越小空間分辨率越低)，輸出端為縱向1×(M×N)一字排列，使得等離子體在輸出端被縱向分割，從而可在單次采集的條件下對等離子體進行空間分辨研究，獲得等離子體熒光空間分布狀況，對等離子體中粒子的能態分布的研究做出指導。

附圖說明

圖1為本發明實施例提供的基于光纖波導循環激發的激光誘導擊穿熒光光譜分析系統的結構示意圖；

圖2為雙端輸入單端輸出寬帶多芯光纖的結構示意圖；

圖3為采集光纖端面示意圖；

圖4為傳統激光誘導擊穿光譜技術、可調諧激光雙脈沖光譜技術與單次循環的激光誘導擊穿熒光光譜技術的光譜對比圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

如圖1所示，本發明實施例提供的基于光纖波導循環激發的激光誘導擊穿熒光光譜分析系統，其包括激光發生模塊、共振激發模塊和采集模塊，其中激光發生模塊用于產生等離子體并使待分析樣品燒蝕，共振激發模塊用于對等離子體進行共振激發，提高特征光譜強度，采集模塊用于采集共振激發后躍遷產生的特征光譜信號。通過上述各個模塊的相互配合，可實現對等離子體中待測元素基態粒子的徹底激發，提高可調諧激光的利用效率，從而大幅提高基于共振激發的雙激光光源的激光探針的檢測極限。本系統結構簡單，可以幾何倍數的提高波長可調諧激光的利用效率，從而提高共振激發的增強效果，最終提高激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)的檢測極限，使得LIBS技術能在糧食安全檢測，生物重金屬污染等痕量分析領域得到應用。

下面將對各個模塊逐一進行更為具體的說明。

如圖1所示，激光發生模塊包括激光全反鏡4、聚焦透鏡8和Nd：YAG激光器2，Nd：YAG激光器2的主要作用是發射脈沖激光在待分析樣品7表面產生等離子體，該等離子體使待分析樣品7的表面燒蝕，該激光全反鏡4與Nd：YAG激光器2的出光口位于同一水平光路中，用于將Nd：YAG激光向豎直向下方向反射，聚焦透鏡8位于激光全反鏡4的正下方，用于聚焦Nd：YAG激光，其與激光全反鏡4的連線與水平光路垂直，該聚焦透鏡8的正下方設置有電動位移平臺6，該電動位移平臺6用于放置待分析樣品7。具體的，激光全反鏡4與聚焦透鏡8都由固定支架23固定。分析測試時，Nd：YAG激光器2發射的激光依次經激光全反鏡4反射，聚焦透鏡8聚焦，最終到達待分析樣品7表面，產生等離子體。

如圖1所示，共振激發模塊包括OPO激光器1、雙端輸入單端輸出寬帶多芯光纖10、第一光纖耦合器3、光纖輸出整形模塊5和第二光纖耦合器9，其中，OPO激光器1為基于光學參量振蕩器(Optical Parametric Oscillator，簡稱OPO)的波長可調諧激光器，其作用主要是對Nd：YAG激光器2激發出的等離子體進行共振激發，提高特征光譜強度，具體的，OPO激光器1位于Nd：YAG激光器2的下方，其安裝在光學平臺22上。而雙端輸入單端輸出寬帶多芯光纖10用于激光循環激發，其在時域上對OPO激光器1發出的共振激光進行脈寬加寬，使得單次燒蝕等離子體能在更長時間范圍內受到共振激發光的增強作用，進一步提高特征光譜強度。所述第一光纖耦合器3、光纖輸出整形模塊5和第二光纖耦合器9依次排列，并與OPO激光器1的出光口位于同一水平光路上，工作時整個水平光路經過待分析樣品7的正上方，雙端輸入單端輸出寬帶多芯光纖10的兩輸入端分別與第一光纖耦合器3和第二光纖耦合器9相連，輸出端A與光纖輸出整形模塊5相連。

具體的，如圖2所示，用于激光循環激發的雙端輸入單端輸出寬帶多芯光纖10為交錯排列結構，其兩個輸入端B₁和B₂均由多芯光纖組成，用于收集OPO激光(即共振激光)，纖芯數在8芯及以上，其輸出端A由輸入端B₁，B₂匯集而成，且輸出端A的纖芯按B₁纖芯、B₂纖芯、B₁纖芯、B₂纖芯這種隔一夾雜模式交錯排列，寬帶多芯光纖10的工作波段為200nm-400nm的紫外到可見光波段，相較于單芯光纖，雙端輸入單端輸出寬帶多芯光纖10的多條芯徑可以最大限度的均勻輸出端A所輸出的激光，提高整體的穩定性。

進一步的，光纖耦合器與OPO激光器1水平放置，其中第一光纖耦合器3將共振激光(通過控制OPO激光器中的OPO晶體角度可調諧激光波長)通過多芯光纖10的第一輸入端耦合進多芯光纖10中，共振激光通過用于激光時域展寬的多芯光纖10后再由其輸出端的端口輸出，然后穿過等離子體區域后，經第二光纖耦合器9進入用于激光時域展寬的多芯光纖10的第二輸入端的端口，并再次由輸出端端口輸出，經過等離子體區域，如此反復，直至激光能量衰減到最低。

進一步的，OPO激光器1輸出波段在200-400nm，脈沖寬度為5-10ns量級，激光能量在0.5-10mJ，激光重復頻率為1-20Hz；光纖輸出整形模塊5由一面擴束鏡和一面聚焦鏡組成，其主要作用是控制共振激光發散角，保證共振激光剛好覆蓋等離子體區域。

如圖1所示，采集模塊包括光纖采集頭11、光柵光譜儀12、增強型CCD13(即為ICCD，其在CCD相機前端加入了像增強器，從而獲得了時序控制和信號增強的能力)和計算機14，光纖采集頭11的一端對準Nd：YAG激光器2發出的激光在樣品7上的燒蝕點，另一端依次通過采集光纖21、光柵光譜儀12與增強型CCD13相連，該增強型CCD13與計算機14相連，其通過第一同軸電纜16與計算機14實現通信。其中，光柵光譜儀12的作用是將采集到的等離子光譜信號通過光柵衍射，分解成不同元素的特征光譜；增強型CCD13的作用是控制采集光譜的門寬，并對采集到的光子進行數量倍增。計算機14內部集成了光譜分析軟件，激光器控制軟件和位移平臺控制軟件，具有光譜分析，數據處理等功能，其與電動位移平臺6通過第五同軸電纜20相連。具體的，光柵光譜儀12和增強型CCD13，從OPO激光器1出光開始采集光譜，直至等離子完全冷卻停止采集，采集時間為20-1000ns量級。

具體的，用于采集等離子體發射光譜的采集光纖21的工作波段為190nm-800nm，其輸入端纖芯為M×N矩形排列，輸出端為縱向1×(M×N)一字排列，例如，輸入端纖芯為2×3排列，輸出端為1×6排列，相較于單芯光纖，本光纖可實現等離子體空間分辨采集。

此外，分析系統還包括數字延時脈沖產生器15，其分別與Nd：YAG激光器、OPO激光器和增強型CCD通訊連接，用于控制OPO激光器1和Nd：YAG激光器2的出射激光之間的延時，同時控制增強型CCD13采集光譜的延時。具體的，增強型CCD13，Nd：YAG激光器2和OPO激光器1分別通過第二同軸電纜17，第三同軸電纜18和第四同軸電纜19與數字延時脈沖產生器15相連。

下面對本發明的上述基于光纖波導循環激發的激光誘導擊穿熒光光譜分析系統的具體操作過程進行詳細說明，其具體操作如下：

(1)首先將待分析樣品7磨平放置于電動位移平臺6上，調節電動位移平臺6高度，使得樣品表面高度達到OPO激光器1的出光高度處；

(2)開啟Nd:YAG激光器2，OPO激光器1，同時根據待分析樣品中元素種類，調節OPO激光器1輸出波長；

(3)開啟電動位移平臺6，設定運動模式，保證每個燒蝕點間互不影響；

(4)設置數字延時脈沖發生器15的延時，控制兩臺激光器以及增強型CCD13之間時序關系，數字延時脈沖發生器15發出三個觸發信號按時間順序分別觸發開啟Nd:YAG激光器2出光，OPO激光器1出光和增強型CCD13采集光譜；Nd:YAG激光器2發出的燒蝕激光經反射鏡4，匯聚透鏡8聚焦于樣品表面產生等離子體；OPO激光器1發出的共振激光由第一光纖耦合器3耦合進入雙端輸入單端輸出寬帶多芯光纖10的B1端口，并由光纖輸出整形模塊5整形輸出，照射在產生等離子體上，對特定元素原子共振激發，透過的激光由第二光纖耦合器9耦合進入雙端輸入單端輸出的寬帶多芯光纖10的B2端口，并再次由光纖輸出整形模塊5整形輸出，照射在產生等離子體上，對特定元素原子共振激發，如此反復循環多次對同一等離子體進行共振激發；

(5)共振激發后躍遷產生的特征光譜信號經光纖采集頭11搜集進入光纖21，之后傳導入光柵光譜儀12內被光柵分光；

(6)波長分散后的光信號在增強型CCD13上按設定的延時和門寬進行采集，之后完成光電轉化，形成包含光譜信息的電信號輸出，所得信號由控制電纜16傳遞給計算機14；

(7)計算機14通過光譜分析軟件對采集到的光譜進行分析，并將得到的結果以圖片輸出。

圖4為本系統單次時域疊加后采集光譜與普通LIBS及LIBS-LIF系統采集光譜的對比圖，從圖中可以看出采用本發明的系統進行分析測試時光譜強度有明顯提升。

總體而言，本發明通過改進共振激光與等離子體作用的光路，利用共振激發的物理原理，在時域上對共振激光進行展寬，循環利用共振激光，使得同一等離子體能在更長的時間范圍內被共振激光共振激發，顯著提升系統的檢測極限，提高了共振激發的增強效果；并使用寬帶多芯光纖，使得系統的通用性變強，并保證了可調諧激光輸出的穩定性，增強了設備的性能，穩定性的保證和光譜強度的提高使得激光探針技術能在糧食與生物制品重金屬檢測領域得到應用，推廣了激光探針技術的應用范圍。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。