一種同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統的制作方法

一種同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統的制作方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統。所述系統包括裝料斗、進樣槽、進樣軌道、近紅外分析儀、計算機、顯示屏和打印機，所述裝料斗設置于進樣槽上端并可在進樣槽范圍內往復勻速運動，進樣槽沿進樣軌道進入近紅外分析儀，近紅外分析儀分別連接計算機和終端顯示屏，計算機和終端顯示屏均可連接打印機。基于本實用新型所述系統，將待測煤炭樣品裝滿進樣槽進入近紅外分析儀后，啟動掃描鍵，NIR儀自動記錄存儲樣品光譜，確定樣品歸屬譜圖類型，選擇相應的檢測模型，獲得檢測結果。整個檢測操作的過程中，無需稱樣，無需添加任何化學試劑，具有快速、便捷、無污染的特點。
【專利說明】-種同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統

【技術領域】
[0001] 本實用新型涉及煤炭分析檢測【技術領域】，更具體地，涉及一種同時檢測煤炭樣品 中7項指標的系統。

【背景技術】
[0002] 煤炭資源是我國的第一大能源，是工業發展所需的基礎能源材料。我國煤炭資源 非常豐富，占我國總能源的70%左右。
[0003]按照國際的煤炭檢測標準，煤炭通常需要檢測內水等品質項目。按我國國家規 定和貿易需要，煤炭通常需檢測發熱量、全硫、內水、揮發分、灰分、固定碳、可燃體等指標， 現行檢測所述7項指標的標準方法主要是：內水有GB/T212、IS011722、ASTMD3173,灰分 有68/丁212、1501171、六5丁]\?3174，揮發分有68/^212、150562、六5丁]\?3175，全硫有68/^214、 IS035UASTMD4239,發熱量有GB/T213、IS01928、ASTMD5865,固定碳和可燃體參照煤炭的工 業分析方法中的要求進行。
[0004]上述標準方法普遍采用的經典或現代的化學法和物理化學法：內水、揮發分、灰 分、固定碳、可燃體都是經典重量分析方法，涉及天平、烘箱、高溫爐等設備，碳化、灰化、恒 重、稱量、計算是經常需要進行的步驟，相當繁瑣費時；目前就算使用比較先進的儀器，一個 技術人員完成這些項目也得5?6天，同時現代化的物理化學儀器的操作、維護、標定、核查 等工作也很繁重。煤炭傳統的檢測方法由于工作繁雜，花費成本比較高，花費時間比較長。 煤炭的分類銷售，出口貿易和電廠的快速需求等，傳統的煤炭檢驗周期太長，不利于煤炭的 銷售，為此需要縮短煤炭的檢驗時間，需要尋找新的檢驗方法。
[0005]NIRS是近紅外光譜的英文縮寫。NIRS技術是近十年來發展最為迅速的高新分析 技術之一。NIRS分析技術應用光譜區段波長范圍大約為3?0. 70mm，屬干紅外光譜范圍，和 可見光一樣，都是電磁波的一個組成部分，具有電磁波和物體作用時表現出的一般特性，如 透射、漫反射、吸收等。此外，其最突出的特點是這一光譜區域為含氫基團（〇H、SH、CH、NH) 的倍頻和合頻吸收區。物質的近紅外光譜是其中各基團振動的倍頻和組合頻率的綜合吸收 表現。
[0006]NIRS近十年來發展迅速，我國從上世紀80年代開始主要應用于農產品的品質分 析，現已經應用于各個領域，已從傳統的農副產品分析擴展到石油化工和基本有機化工、高 分子化工、制藥與臨床醫學、生物化工、環境科學、紡織工業和食品工業等領域。但是，目前 NIRS技術在煤炭方面的研究報道很少。
[0007]資料顯示，國外報道利用NIRS技術對煤炭進行檢測的存在很多困難，國內有采用 傅立葉變換近紅外光譜法建立煤炭揮發分、水分測定模型，但是沒有提出采用NIRS技術定 量分析煤炭水分、揮發分的具體技術方案和裝置系統。 實用新型內容
[0008]本實用新型要解決的技術問題是針對煤炭7項關鍵指標的檢測，提供一種同時檢 測煤炭樣品中7項指標的系統。
[0009] 所述同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統包括裝料斗、進樣槽、進樣軌道、近紅外 分析儀、計算機、顯示屏和打印機，所述裝料斗設置于進樣槽上端并可在進樣槽范圍內往復 勻速運動，進樣槽沿進樣軌道進入近紅外分析儀，近紅外分析儀分別連接計算機和終端顯 示屏，計算機和終端顯示屏均可連接打印機。
[0010] 可以通過伺服電機控制所述裝料斗的運動，使其在在進樣槽尺寸范圍內往復勻速 運動，保證均勻地布料。
[0011] 優選地，所述裝料斗設置有攪拌裝置，將煤樣裝入后仔細攪拌煤樣，通過在進樣槽 范圍內往復勻速運動將試樣均勻地鋪設于樣品槽中，裝填過程中務必使樣品厚度均勻。
[0012] 進一步優選地，所述裝料斗口設有可伸縮平板，裝填試樣時，平板縮入裝料斗內， 裝填試樣完畢后，平板從裝料斗探出接觸試樣表面，對試樣輕輕按壓，使樣品緊密分布。所 述平板可以采用紙板。
[0013] 裝填完畢后，觀察樣品槽表面的樣品情況，如果發現有縫隙或樣品有松動的現象， 應重新裝填試樣。將裝填好的樣品槽置于進樣軌道上，點擊"掃描"，通過上下往復運動的進 樣方式，完成掃描檢測和據的輸出。整個檢測操作的過程中，無需稱樣，無需添加任何化學 試劑。
[0014] 優選地，所述近紅外分析儀為丹麥FOSSANALYTICALA/S公司的SY-3650 -DDS 型近紅外分析儀；單色器：單光束全息數字光柵，波長范圍1100?2500nm;光源：鎢絲燈； 檢測器：PBS，自動移動輸送多點定位檢測，檢測點大于32個；操作溫度：15?32°C;分析時 間：每分鐘用連續光譜掃描32個子樣品以上并完成其光譜分析。系統噪音：噪音信號值小 于2X1(T5AU。結果報告：在終端屏幕上顯示結果和顯示"已超越校正范圍"的樣品，同時由 打印機報告結果，也可通過RS-232C接口與計算機相聯。
[0015] 優選地，所述進樣槽采用石英材料。
[0016] 將試驗用樣品，不需稱樣，依次直接裝滿NIR儀的進樣器，然后把滿出進樣器的樣 品鏟去，采用數字光柵系統進行掃描，NIR儀自動記錄存儲樣品光譜。
[0017] 基于本實用新型，實現以下同時檢測煤炭樣品中7項指標的方法，所述方法包括 以下步驟：
[0018] SI.收集和制備若干個煤炭樣品，分為兩份，一份采用常規方法分別測定每個樣品 的內水、灰分、揮發分、全硫、固定碳和可燃體的含量及發熱量7項指標；
[0019] S2.將另一份煤炭樣品用NIRS分析儀掃描收集所述煤炭樣品的光譜數據和曲線；
[0020] S3.對S2所得樣品的光譜數據進行處理，經回歸計算獲得7項指標的定標方程，修 正和驗證內水后建立檢測模型；
[0021] S4.將待測煤炭樣品依次直接裝滿NIR儀的進樣器（不需稱樣），啟動掃描鍵，NIR 儀自動記錄存儲樣品光譜。確定樣品歸屬譜圖類型，選擇相應的檢測模型，獲得檢測結果。
[0022] S2所述用NIRS分析儀掃描收集所述樣品的光譜數據是將樣品（不需稱樣），依次 直接裝滿NIR儀的進樣器，采用數字光柵系統進行掃描，通過NIRS儀自動記錄和存儲樣品 光譜。將收集到的樣品原始光譜按其不同變化趨勢分類，按照峰型和變化趨勢相同或接近 的圖譜合在一起，進行歸類，分別得到Y型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和X型原 始光譜。
[0023]S3所述對S2所得樣品的光譜數據進行處理是采用WinISI軟件進行光譜分析和建 立檢測模型，將S2所得樣品的光譜數據導入NIR儀，確定檢測模型，打印檢測結果。光譜預 處理分別采用趨勢變換法、標準正態變量轉換法、多元離散校正、反相多元離散校正等方法 的一種或多種，最終確定最佳處理方法；回歸校正方法采用逐步回歸分析法（SMLR)、主成 分分析法（PCA)和最小偏差分析法（PLS)，將數據降維，以消除眾多信息共存中相互重疊的 信息部分并最終作到對光譜的量化。
[0024] 利用檢測模型檢測一組未知待測成分含量的樣品中內水含量，再將NIR法所得的 檢測值與常規物理化學法檢測值進行比較和評價。兩種方法的比較結果用預測標準偏差 (SEP,StandardErrorofPrediction)和相應的決定系數（RSQp)或相關系數Rp進行衡 量。
[0025] 所述的檢測模型的建立方法包括以下步驟：
[0026] S31. GH值分析，將所述GH值大于3. 0的樣品剔除，用GH值小于3. 0的樣品集分別 建立相應類型譜圖的定標（檢測）模型；
[0027]S32.通過計算S31所述定標（檢測）模型的SEC值和RSQ值；
[0028]S33.對檢測模型進行評價實驗確定最佳檢測模型。本實用新型采用交互驗證 誤差（StandardErrorofcrossvalidation，SECV)和交互驗證決定系數（lminusthe varianceratio, 1-VR)或相關系數Rv來衡量檢測模型。通過這兩個指標可以有效評估檢 測模型的預測準確度。采用具有低的SECV值和高的（I-VR)或Rv值評價良好的檢測模型 與所有檢測模型進行交互驗證試驗，選出最低SECV值和最高（I-VR)或Rv值的檢測模型， 確定為最佳檢測模型。
[0029] 本實用新型的有益效果如下：
[0030] 煤炭現有檢測標準的原理都是經典或現代的化學法和物理化學法：內水、揮發分、 灰分、固定碳、可燃體都是經典重量分析方法，涉及天平、烘箱、高溫爐等設備，碳化、灰化、 恒重、稱量、計算是經常需要進行的步驟，相當繁瑣費時；發熱量、全硫，目前最先進的是采 用高溫高壓燃燒法，但是現代化的物理化學儀器的操作、維護、標定也很繁重。
[0031] 長期以來，近紅外光譜技術用來分析純粹的有機物。因為近紅外光譜的波數在 4000CHT1以上（即2500nm以下），因此，只有振動頻率在2000CHT1以上的振動，才可能在近紅 外區內產生一級倍頻,而能夠在2000CHT1以上產生基頻振動的主要是含氫官能團，如C-H、 N-H、S-H和O-H的伸縮振動。幾乎有機物中所有含氫基團的信息，都能在近紅外光譜中得 以反映。
[0032] 煤炭是一種可燃性巖石。本實用新型首次將近紅外光譜技術應用于煤炭這種由大 部分有機物質和部分礦物質及水分組成的混合物質體系，并成功建立煤炭樣品中7項關鍵 指標同時檢測的系統，實現煤炭樣品中7項關鍵指標的同時檢測，從而在一定程度上證明 近紅外光譜技術可以應用于分析無機物質，克服了現有技術偏見。
[0033] 本實用新型系統結構簡單，將其應用于檢測煤炭樣品中的7項指標只需幾分鐘， 而且無需稱樣、無需使用化學試劑或高溫、高壓、大電流等測試條件，不會產生化學、生物或 電磁污染，不會對操作人員和環境造成不良影響，可實現連續檢測，對大批量檢測任務，其 優越性更加關出。
[0034] 本實用新型僅需要采用一臺近紅外光譜分析儀結合裝填料裝置和常規的計算機 和打印機，就可以代替現有技術多種、多臺分析儀器，不需要分析天平，通常只需一個人操 作，并在幾分鐘內，通過采集一次被測樣品的光譜，就可以同時完成煤炭樣品7項指標的測 定。在光譜采集過程中除消耗電能外，不需消耗任何試劑和標準物質，這樣可以節省大量儀 器設備的購置、操作、維修等費用，節省大量的時間和人力，極大地降低分析成本，顯著提高 檢測工作的效率。
[0035] 本實用新型設計合理，通過裝料斗裝置與近紅外分析儀科學結合的設計，實現裝 料的和分析的自動化操作，克服人工裝料可能導致的樣品有縫隙或樣品有松動的現象，為 批量檢測煤炭樣品提供技術基礎。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 圖1本實用新型系統結構示意圖。
[0037] 圖2 509個無煙煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0038] 圖3 134個煙煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0039] 圖4 155個水汽煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0040] 圖5 60個貧瘦煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0041] 圖6 134個動力煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0042] 圖7 179個未明確分組的樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖。
[0043] 圖8 202個無煙煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖（2008年樣品）。
[0044] 圖9 235個未明確分組的樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜總圖（2008年樣品）。
[0045] 圖10標樣原始譜圖（上為103f號無煙煤，下為IOlL號煙煤）。
[0046] 圖11標準煤樣原始譜圖。
[0047] 圖12 2008年無煙煤和標樣無煙煤的原始譜圖。
[0048] 圖13 2005-2008年煙煤和標樣煙煤的原始譜圖。
[0049] 圖14 2008年無煙煤和標樣無煙煤原始光譜經（N0NE+0011)處理圖。
[0050] 圖15 2008年無煙煤和標樣無煙煤原始光譜經（N0NE+1441)處理圖。
[0051] 圖16 2008年無煙煤和標樣無煙煤原始光譜經（D+1441)處理圖。
[0052] 圖17 2008年無煙煤和標樣無煙煤原始光譜經（D+1441)處理圖。
[0053] 圖18 2005-2008年煙煤和標樣煙煤的原始光譜經（N0NE+0011)處理圖。
[0054] 圖19 2005-2008年煙煤和標樣煙煤的原始光譜經（D+1441)處理圖。
[0055] 圖20 2005-2008年煙煤和標樣煙煤的原始光譜經（D+0011)處理圖。
[0056] 圖21 509個無煙煤樣品原始光譜經（N0NE+1441)處理圖。
[0057] 圖22 509個無煙煤樣品原始光譜經（N0NE+0011)處理圖。
[0058] 圖23 509個無煙煤樣品原始光譜經（D+1441)處理圖。
[0059] 圖24Y型（374個）原始光譜圖。
[0060] 圖25W型（1367個）原始光譜圖。
[0061] 圖26P型（436個）原始譜圖。
[0062] 圖27X型（52個）原始光譜。
[0063] 圖28Y型原始譜圖的GH值分布圖。
[0064] 圖29W型原始譜圖的GH值分布圖。
[0065] 圖30P型原始譜圖的GH值分布圖。
[0066] 圖3IX型原始譜圖的GH值分布圖。
[0067] 圖32經交互驗證的Y型原始光譜內水檢測模型（MPLS+D+1441)。
[0068] 圖33經交互驗證的W型原始光譜檢內水測模型（PLS+D+0011)。
[0069] 圖34經交互驗證的P型原始光譜內水檢測模型（MPLS+D+0011)。
[0070] 圖35經交互驗證的X型原始光譜檢內水測模型（MPLS+N0NE+2441)。

【具體實施方式】
[0071] 下面結合附圖和具體實施例進一步說明本實用新型。本實用新型實施例采用 的設備可參照《高溫管式爐燃燒法分析煤和焦碳分析樣品中硫含量的標準試樣方法》 (ASTMD-4239-2010el)、《煤的工業分析方法》（GB/T212-2008)、《煤的發熱量測定方法》（GB/ T213-2008)中所列設備和試劑。其他除非特別說明，本實用新型實施例采用的試劑和設備 為本領域常規使用的試劑和設備。
[0072]實施例1
[0073] 提供一種同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統，包括裝料斗2、進樣槽1、進樣軌道 7、近紅外分析儀3、計算機5、顯示屏4和打印機6,所述裝料斗2設置于進樣槽1上端并可 在進樣槽1尺寸范圍內往復勻速運動，進樣槽1沿進樣軌道7進入近紅外分析儀3,近紅外 分析儀3分別連接計算機5和顯示屏4,計算機5和顯示屏4均可連接打印機6。
[0074] 可以通過伺服電機控制所述裝料斗2的運動，使其在在進樣槽1的尺寸范圍內往 復勻速運動，保證均勻地布料。
[0075] 優選地，所述裝料斗2設置有攪拌裝置（圖中未標示），將煤樣裝入裝料斗后仔細 攪拌煤樣，通過裝料斗在進樣槽尺寸范圍內往復勻速運動將試樣均勻地鋪設于樣品槽中， 裝填過程中務必使樣品厚度均勻。
[0076] 進一步優選地，所述裝料斗2 口設有可伸縮平板（圖中未標示），裝填試樣時，平板 縮入裝料斗2內，裝填試樣完畢后，平板從裝料斗2探出，接觸試樣表面，對試樣輕輕按壓， 使樣品緊密分布。所述平板可以采用紙板。
[0077] 裝填完畢后，觀察樣品槽表面的樣品情況，如果發現有縫隙或樣品有松動的現象， 應重新裝填試樣。將裝填好的樣品槽置于進樣軌道上，點擊"掃描"，通過上下往復運動的進 樣方式，完成掃描檢測和據的輸出。整個檢測操作的過程中，無需稱樣，無需添加任何化學 試劑。
[0078] 優選地，所述近紅外分析3采用丹麥FOSSANALYTICALA/S公司的SY-3650 -DDS 型近紅外分析儀；單色器：單光束全息數字光柵，波長范圍1100?2500nm;光源：鎢絲燈； 檢測器：PBS，自動移動輸送多點定位檢測，檢測點大于32個；操作溫度：15?32°C;分析時 間：每分鐘用連續光譜掃描32個子樣品以上并完成其光譜分析。系統噪音：噪音信號值小 于2X1(T5AU。結果報告：在終端屏幕上顯示結果和顯示"已超越校正范圍"的樣品，同時由 打印機報告結果，也可通過RS-232C接口與計算機相聯。
[0079] 優選地，所述進樣槽1采用石英材料。
[0080] 將試驗用樣品，不需稱樣，依次直接裝滿NIR儀的進樣器，然后把滿出進樣器的樣 品鏟去，采用數字光柵系統進行掃描，NIR儀自動記錄存儲樣品光譜。
[0081] 實施例2
[0082] 本實施例基于實施例1所述的系統，提供一種同時檢測煤炭樣品中7項指標的方 法，包括以下步驟：
[0083]SI.收集和制備若干個煤炭樣品，分為一式兩份，一份采用常規方法分別測定每個 樣品的內水、灰分、揮發分、全硫、固定碳和可燃體的含量及發熱量7項指標；
[0084]S2.將另一份煤炭樣品用NIRS分析儀掃描收集所述煤炭樣品的光譜數據和曲線；
[0085]S3.對S2所得樣品的光譜數據進行處理，經回歸計算獲得7項指標的定標方程，修 正和驗證內水后建立檢測模型；
[0086]S4.將待測煤炭樣品依次直接裝滿NIR儀的進樣器（不需稱樣），啟動掃描鍵，NIR 儀自動記錄存儲樣品光譜。確定樣品歸屬譜圖類型，選擇相應的檢測模型，獲得檢測結果。 [0087]其中，Sl所述收集和制備煤炭樣品的方法是參照《商品煤樣采取方法》 (GB475-2008)和《煤樣的制備方法》（GB474-2008)中的要求進行。所述常規方法測定樣品 的內水含量的方法是按《煤的工業分析方法》(GB/T212-2008)進行，所述常規方法測定樣品 發熱量的方法是按《煤的發熱量測定方法》(GB/T213-2008)中的要求進行，所述常規方法測 定樣品中的固定碳的方法是按《煤的工業分析方法》(GB/T212-2008)中的要求進行，所述常 規方法測定樣品的灰分含量的方法是按《煤的工業分析方法》(GB/T212-2008)進行，所述常 規方法測定樣品的揮發分含量的方法是按《煤的工業分析方法》(GB/T212-2008)進行，所述 常規方法測定樣品中的可燃體的方法是可燃體參照《煤的工業分析方法》（GB/T212-2008) 中的要求進行，所述常規方法測定樣品的全硫含量的方法是按《高溫管式爐燃燒法分析煤 和焦碳分析樣品中硫含量的標準試樣方法》（ASTMD-4239-2010el)進行。
[0088]S2所述用NIRS分析儀掃描收集所述樣品的光譜數據是將樣品（不需稱樣），依次 直接裝滿NIR儀的進樣器，采用數字光柵系統進行掃描，通過NIRS儀自動記錄和存儲樣品 光譜。
[0089] 本實施例采用丹麥FOSSANALYTICALA/S公司生產的SY-3650 - 2型近紅外分析 儀，單色器：單光束全息數字光柵，波長范圍1100?2500nm;光源：鎢絲燈；檢測器：PBS，自 動移動輸送多點定位檢測，檢測點大于32個；操作溫度：15?32°C;分析時間：每分鐘用連 續光譜掃描32個子樣品以上并完成其光譜分析；系統噪音：噪音信號值小于2XKT5AU;結 果報告：在終端屏幕上顯示結果和顯示"已超越校正范圍"的樣品，同時由打印機報告結果， 也可通過RS-232C接口與外部電子計算機相聯。
[0090] 操作方法：將煤樣裝于裝料斗，仔細攪拌煤樣，鋪設適量的試樣于石英制的樣品槽 1中，裝填過程中務必使樣品厚度均勻，用紙板輕輕按壓，使樣品緊密分布。裝填完畢后，觀 察樣品槽表面的樣品情況，如果發現有縫隙或樣品有松動的現象，應重新裝填試樣。將裝填 好的樣品槽置于進樣軌道上，點擊"掃描"，通過上下往復運動的進樣方式，完成掃描檢測和 據的輸出。整個檢測操作的過程中，無需稱樣，無需添加任何化學試劑。
[0091] 首先，采用數字光柵系統（DigitalDispersiveSystem,DDS)進行掃描采集樣品 光譜。本實用新型科學地進行分類，將煤炭樣品分別按照無煙煤、煙煤、水汽煤、貧瘦煤、動 力煤加以分組，對沒有具體分類的樣品則單獨列為一組。煤樣不需要稱樣，依次直接裝滿 NIR儀的進樣器，然后把滿出進樣器的樣品鏟去，近紅外分析儀自動記錄存儲樣品的DDS光 譜，得原始譜圖，見附圖2至附圖9所示。由附圖2至附圖9所示原始光譜圖可知，只有附 圖5顯示的貧瘦煤樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜的變化趨勢比較接近或一致，其他煤 種如無煙煤、煙煤、水汽煤、動力煤的原始譜圖都出現比較明顯差異的變化趨勢。由于附圖 2至圖7為近三個月集中采集的譜圖，綜合考慮分析樣品貯藏時間和環境對其原始光譜存 在的影響，本實用新型收集2008年煤樣及時采集譜圖，得圖8至圖9,可以看到，圖8與圖2 基本一致，圖9各種煤炭樣品的近紅外漫反射DDS原始光譜基本涵蓋了前述無煙煤、煙煤、 水汽煤、動力煤的原始譜圖的變化趨勢。這說明我們的樣品貯存條件或光譜采集時間對原 始光譜影響不明顯，可以滿足本實用新型研究需要。為更好考察煤炭原始光譜，我們對煤炭 標準樣品采用同樣方式采集原始光譜，得圖10至圖11。并將所得標準樣品原始光譜與相應 煤種的原始譜圖合在一起進行觀察，得圖12至圖13。由圖12和圖13可以看到光譜變化趨 勢與前述相應煤種基本一致。
[0092]接著，本實用新型對圖12至圖13分別進行光譜預處理，得圖14至圖20。光譜預 處理方式分別為：N0NE+0011、N0NE+1441、D+1441、D+1441、N0NE+0011、D+1441、D+0011 (其 中，NONE表示未進行光譜預處理，即為原始譜圖，D表示趨勢變換法，1441表示以每4個光 譜點為間隔作一階導數的數學處理，0011表示不作任何導數處理。例如，D+1441為對原始 光譜圖進行趨勢變換法預處理后，再以每4個光譜點為間隔作一階導數進行數學處理）。由 圖14至圖20可以看到經預處理后的譜圖變化趨勢更加明顯、清晰，但同一煤種的各種不同 處理方式所得效果均普遍存在明顯不同的峰型和變化。總體看來，光譜預處理并未能獲得 比較一致的譜圖。對前述采集到的各種煤原始光譜進行預處理，所得情況基本相同，以509 個無煙煤樣品原始光譜經（N0NE+1441)處理圖為例，處理結果請見附圖21至附圖23所示， 其他樣品預處理圖在此不一一贅述（圖略）。
[0093]S2是將收集到的樣品原始光譜按其不同變化趨勢分類，按照峰型和變化趨勢相同 或接近的圖譜合在一起，進行歸類，分別得到Y型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和 X型原始光譜。本實用新型將前述采集到的原始光譜按其不同變化趨勢分組，再將峰型和變 化趨勢相同或比較接近的圖譜合在一起，進行歸類，得譜圖24至圖27。圖24的譜圖標記為 Y型原始光譜，代表大多數的水汽煤和部分煙煤、部分動力煤等煤種，共有374個樣品。圖25 被標記為W型原始光譜，代表大多數的無煙煤、部分煙煤、部分動力煤等煤種，共有1367個 樣品。圖26被標記為P型原始光譜，代表大多數的貧瘦煤、部分煙煤、部分動力煤等煤種， 共有436個樣品。圖27被標記為X型原始光譜，代表非常見煤種，共有195個樣品。
[0094]S3所述對S2所得樣品的光譜數據進行數學處理是采用WinISI軟件進行光譜分析 和建立檢測模型，將S2所得樣品的光譜數據導入NIR儀，確定檢測模型，打印檢測結果。光 譜預處理分別采用趨勢變換法、標準正態變量轉換法、多元離散校正、反相多元離散校正等 方法的一種或多種，結合煤炭樣品特性分析，最終確定最佳處理方法；回歸校正方法采用逐 步回歸分析法（SMLR)、主成分分析法（PCA)和最小偏差分析法（PLS)，將數據降維，以消除 眾多信息共存中相互重疊的信息部分并最終作到對光譜的量化。
[0095]利用檢測模型檢測一組未知待測成分含量的樣品中內水含量，再將NIR法所得的 檢測值與常規物理化學法檢測值進行比較和評價。兩種方法的比較結果用預測標準偏差 (SEP,StandardErrorofPrediction)和相應的決定系數（RSQp)或相關系數Rp進行衡 量。
[0096]所述的檢測模型的建立方法包括以下步驟：
[0097]S31.GH值分析：GH值即馬氏距離，是光譜數據回歸校正的得分三維圖中，每個樣 品距離中心樣品點的距離。GH值在近紅外光譜數據分析中通常被設定為3.0,含義是標準 變異單位的3倍，即就是近似于標準差（SD)的2. 84倍，這意味著將有大約10%的樣品的 GH值會大于3.0。如果哪個樣品的GH值大于3.0,該樣品需剔除，另作分析。本實用新型采 用主成分分析法（PCR)對Y型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和X型原始光譜分別 進行聚類分析；結果見附圖28至附圖31所示，由附圖28至31分析可知，四種類型原始譜 圖的GH值絕大多數小于3. 0,Y型大于3. 0的樣品有8個，W型大于3. 0的樣品有10個，P 型大于3. 0的樣品有13個，X大于3. 0的樣品共有9個，本實用新型將所述GH值大于3. 0 的樣品剔除后，用GH值小于3.0的樣品集分別建立相應類型譜圖的定標（檢測）模型，其 中Y型366個，W型1357個，P型423個，X型186個。
[0098]S32.通過計算S31所述定標（檢測）模型的SEC值和RSQ值；
[0099] 利用WinISI軟件中光譜處理和回歸校正方法對上述四類原始光譜進行光譜處理 和數據分析。光譜預處理分別采用趨勢變換法、標準正態變量轉換法、多元離散校正、反相 多元離散校正等方法的一種或多種，結合煤炭樣品特性分析，最終確定最佳處理方法；數學 處理采用以每4個光譜點的間隔（Gap)作一階導數（1441)或二階導數（2441)方法，（0011) 表示不做任何導數處理。回歸校正方法采用逐步回歸分析法（StepwiseMutipleLinear Regression，SMLR)、主成分分析法（PrincipalComponentAnalysis，PCR)、最小偏差分析 法（PartialLeastSquaresRegression,PLS)和偏最小偏差分析法（ModifiedPartial LeastSquaresRegression,MPLS)計算所述定標（檢測）模型的SEC值和RSQ值。
[0100] SEC是定標標準偏差（StandardErrorofCalibration,SEC)，指通過建立的定標 模型對定標樣品集進行預測所得到的近紅外分析值和傳統化學法分析值的標準偏差，是回 歸讀數和實際讀數吻合程度的標志。SEC越低，說明近紅外分析結果與傳統分析結果越吻 合，可信度越高。RSQ(Rsquared)為定標決定系數，是相關系數（Re)的平方，指定標模型對 定標樣品集變異所能描述出的百分率，表示近紅外分析值與常規方法分析值線性關系密切 的程度。一個好的檢測模型要求有低的SEC和高的RSQ(Rc)。根據本領域現有公知常識，理 論上，具備最低SEC值和最高RSQ值的模型就應該是最佳的檢測模型。但是本實用新型經 過大量長期的實驗總結發現，并非最低SEC值和最高RSQ值的模型就是最佳的檢測模型，但 最終能被定為最佳檢測模型的一定具有較低的SEC值和較高的RSQ值。為此本實用新型對 建立的全部檢測模型逐一進行評價試驗。以Y型原始譜圖為例，其他可參照Y型進行實驗 總結，不一一贅述。煤炭樣品的內水光譜處理和回歸校正結果分別見表1所示（Y型原始譜 圖）：
[0101] 表IY型原始譜圖光譜處理和回歸校正效果
[0102] 發熱量
[0103]

【權利要求】
1. 一種同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統，其特征在于，包括裝料斗、進樣槽、進樣 軌道、近紅外分析儀、計算機、顯示屏和打印機，所述裝料斗設置于進樣槽上端并可在進樣 槽尺寸范圍內往復勻速運動，進樣槽沿進樣軌道進入近紅外分析儀，近紅外分析儀分別連 接計算機和顯示屏，計算機和顯示屏均連接打印機。
2. 根據權利要求1所述同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統，其特征在于，所述近紅 外分析儀為丹麥FOSS ANALYTICAL A/S公司的SY-3650 - DDS型近紅外分析儀；單色器：單 光束全息數字光柵，波長范圍1100?2500nm ;光源：鎢絲燈；檢測器：PBS，自動移動輸送多 點定位檢測，檢測點大于32個；操作溫度：15?32°C;分析時間：每分鐘用連續光譜掃描32 個子樣品以上并完成其光譜分析。
3. 根據權利要求1或2所述同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統，其特征在于，所述近 紅外分析儀通過RS-232C接口與計算機相聯。
4. 根據權利要求1所述同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統，其特征在于，所述進樣槽 為石英材料。
5. 根據權利要求1所述同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統，其特征在于，所述裝料斗 設置有攪拌裝置。
6. 根據權利要求1所述同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統，其特征在于，所述裝料斗 口設有可伸縮平板。
7. 根據權利要求6所述同時檢測煤炭樣品中7項指標的系統，所述平板為紙板。
【文檔編號】G01N21/359GK204255854SQ201420623863
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年10月24日 優先權日:2014年10月24日
【發明者】蘇彩珠, 李國偉, 劉二龍, 鄭建國, 邱敏敏, 鄭淑云, 蔡英俊, 姚柏輝, 周天行 申請人:中華人民共和國黃埔出入境檢驗檢疫局