一種測定空氣中氮氧化物含量的方法
【專利摘要】一種測定空氣中氮氧化物的方法，包括從大氣中采集到的空氣以預定流量和預定時間連續通過上述串聯的第一吸收管、氧化瓶和第二吸收管以吸收反應空氣中的氮氧化物；將已經與空氣發生吸收反應的第一吸收管和第二吸收管中的吸收液置入裝有重氮反應液的反應瓶中以發生重氮反應；將裝有重氮反應液的反應瓶中已經發生重氮反應的重氮反應液置入裝有偶和反應液的反應瓶中以發生偶氮反應；以試劑空白溶液作參比溶液，測定已經發生偶氮反應的偶氮反應液的吸光度，以及基于標準工作曲線，計算出空氣中的氮氧化物濃度，其中標準工作曲線的縱橫坐標分別為吸光度和亞硝酸鹽濃度。本測定方法操作便捷、靈敏度較高、結果準確，適合推廣。
【專利說明】一種測定空氣中氮氧化物含量的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種空氣中氮氧化物含量的測定方法。
【背景技術】
[0002] 氮氧化物既是一次污染物也是二次污染物，其廣泛地存在于空氣中，對生態環境 和人體健康存在著潛在威脅。氮氧化物既是形成酸雨的主要物質之一，也是形成大氣中光 化學煙霧的主要物質和消耗臭氧的一個重要因子。氮氧化物可以通過皮膚接觸和攝入被污 染的食品進入消化道，對人體造成危害，也可以通過呼吸道吸入人體，給人體造成更為嚴重 的傷害。所以準確、靈敏、便捷地測定空氣中的氮氧化物的濃度對空氣質量評價和保護人 體健康具有重要意義。目前，最常用的氮氧化物的測定方法是分光光度法（中華人民共和 國國家環境保護標準：HJ479-2009環境空氣氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測定鹽 酸萘乙二胺分光光度法），該方法所用的重氮試劑是對氨基苯磺酸，偶合試劑是鹽酸萘乙二 胺，其具有強致癌性，會對環境、操作人員造成危害且易形成二次污染。
[0003] 2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸，是一種自制的染料中間體，可用于制造偶氮染料，也 可用作重氮試劑。由于2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸為低毒試劑，因此，可作為中間體被廣 泛用于制造業。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種測定空氣中氮氧化物含量的方法。以低毒的2-N-乙 基-5-萘酚-7-磺酸作為偶合試劑來代替其它方法中使用的強致癌性偶合試劑，對環境、操 作人員造成危害最小化，且解決了二次污染的問題。
[0005] 測定空氣中氮氧化物含量的方法，從大氣中以預定流量和預定時間采集空氣，采 集到的空氣連續通過串聯的第一吸收管、氧化瓶和第二吸收管以吸收反應空氣中的氮氧化 物；第一吸收管和第二吸收管中分別裝有相同體積和濃度的吸收液，氧化瓶中裝有氧化劑。 將已經與空氣發生吸收反應的第一吸收管和第二吸收管中的吸收液置入裝有重氮反應液 的反應瓶中以發生重氮反應；將裝有重氮反應液的反應瓶中的已經發生重氮反應的重氮反 應液置入裝有偶氮反應液的反應瓶中以發生偶氮反應；以試劑空白溶液為參比，測定已經 發生偶氮反應的偶氮反應液的吸光度，將吸光度數據帶入標準工作曲線回歸方程式，結合 空氣中氮氧化物計算濃度公式，計算出空氣中的氮氧化物濃度，其中標準工作曲線的縱橫 坐標分別為吸光度和亞硝酸鹽濃度。
[0006] 在第一吸收管和第二吸收管中裝有相同體積和相同濃度的吸收液，均用于吸收反 應空氣中的N02。吸收液為溴化鉀和氫氧化鈉混合溶液，溴化鉀和氫氧化鈉的摩爾比為2:1。 氧化管內置氧化瓶中裝有氧化劑，用于氧化空氣中的NO,氧化劑為質量濃度為25g/L的酸 性高錳酸鉀溶液。
[0007] 裝有的重氮反應液的反應瓶內的重氮反應液為對氨基苯磺酸水溶液和鹽酸水溶 液，其中對氨基苯磺酸的濃度為1.oxl(T2m〇l/L。
[0008] 裝有的偶氮反應液的反應瓶內的偶氮反應液為偶合試劑和碳酸鈉水溶液。其中偶 合試劑為2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸，2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸的濃度為1. 0Xl(T2m〇l/ L〇
[0009] 反應的最終產物偶氮該化合物的吸收峰在490nm處，因此在波長490nm處測定裝 有偶氮反應液的反應瓶中已發生偶氮反應得到的偶氮化合物的吸光度。
[0010] 在空白吸收液（未吸收空氣的吸收液）中加入1.ox10_4mol/L亞硝酸鈉標準溶 液，進行與所述方法相同的重氮反應和偶氮反應，測定所得到的最終產物偶氮化合物的吸 光度，以吸光度為縱坐標，亞硝酸鹽濃度為橫坐標，繪制標準曲線。
[0011] 本測定空氣中氮氧化物含量方法的有效測定范圍在〇.〇24mg/m3-2. Omg/m3。
[0012] 測定空氣中氮氧化物含量方法是利用2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸作為偶合試劑， 借助分光光度技術，測定空氣中氮氧化物的含量。空氣中的二氧化氮經第一吸收瓶內吸收 液吸收反應生成亞硝酸鹽溶液，空氣中的一氧化氮不與第一吸收瓶內吸收液反應，通過氧 化管時被氧化劑氧化為二氧化氮，再經第二吸收管內吸收液吸收反應生成亞硝酸鹽溶液。 室溫下，亞硝酸鹽與對氨基苯磺酸在稀鹽酸溶液中發生重氮化反應，重氮反應所得的重氮 鹽再在碳酸鈉水溶液中與2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸偶合生成橙色偶氮化合物，吸收峰在 波長490nm處，通過測定溶液的吸光度，從而計算出空氣中氮氧化物的濃度。該方法具有試 劑毒性小，操作便捷、靈敏度較高、結果準確、等優點，非常適合推廣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013] 圖1.采集空氣流程圖
[0014] 圖2.空氣中氮氧化物含量的標準工作曲線
【具體實施方式】
[0015] 結合具體實施例詳細介紹本發明方法，測定空氣中氮氧化物含量的方法。
[0016] 實施例
[0017] 步驟1，采集空氣，如圖1所示出的空氣采集流程，取兩個多孔玻板吸收管，多孔玻 板吸收管內分別加入6ml吸收液，兩個吸收管之間用硅橡膠管連接著氧化瓶，氧化瓶內裝 有5ml-10ml酸性高錳酸鉀溶液。第二個多孔玻板吸收管的出氣口連接著干燥瓶，干燥瓶出 氣口端與大氣采樣儀連接，兩者之間設置有止水夾，防止溶液倒吸。大氣采樣儀以〇. 4L/min 流量連續采集空氣60min。采集空氣流程中也可以采用能實現與多孔玻板吸收管相同功能 的吸收管，吸收管設置有進氣口和出氣口，管體內放置有吸收液，氣體經過進氣口進入吸收 管內，流經吸收液后再經出氣口流出，吸收液將空氣中的部分氣體吸收反應。
[0018] 采集的空氣經第一吸收管的進氣口進入吸收管管內，流經管體內的吸收液，空氣 中的no2被吸收液吸收反應，生成亞硝酸鹽溶液。剩余的空氣不被第一吸收管內吸收液吸 收而經出氣口流出，進入氧化管。進入氧化管后，剩余的空氣中NO被氧化管內置的氧化瓶 中的酸性高錳酸鉀氧化，生成N02，生成的N02與其它沒有反應的剩余空氣一起通過第二吸 收管進氣口進入第二吸收管內，此時的N02被第二吸收管內吸收液吸收反應，生成亞硝酸鹽 溶液，其它沒有與第二吸收管內吸收液反應的氣體經第二吸收管的出氣口流出。
[0019] 其中，吸收管內吸收液由0. 20mol/L溴化鉀水溶液和2.OXl(T2m〇l/L氫氧化鈉水 溶液按體積比1:5混合均勻而成。氧化瓶內的酸性高錳酸鉀溶液的質量濃度為25g/L，氧化 瓶液柱高度不低于80mm。
[0020] 步驟2,取一支10ml比色管，也可使用其它小體積的器皿，重氮反應在此容器中進 行，反應后得到重氮液，該器皿便于將這步所制得的重氮液全部轉移到容量瓶中即可。在比 色管中加入〇. 5ml的1.OXl(T2mol/L對氨基苯磺酸水溶液，再加入0. 5ml的1. 5mol/L鹽酸 水溶液，以調節溶液的pH值，將步驟1中已經吸收空氣的第一吸收管中吸收液全部加入該 比色管中，搖勻，制成重氮液，其pH為1. 0,比色管靜置2-20min，得到重氮鹽溶液。
[0021] 另取一支10ml比色管，在比色管中加入0. 5ml的1.OXl(T2m〇l/L對氨基苯磺酸水 溶液，再加入0. 5ml的1. 5mol/L鹽酸水溶液，以調節溶液的pH值，將步驟1中已經吸收空 氣的第二吸收管中吸收液全部加入該比色管中，搖勻，制成重氮液，其pH為1. 0,比色管靜 置2-20min得到重氮鹽溶液。
[0022] 在這個步驟中所加入的對氨基苯磺酸的濃度在5.OXl(T5-5.OXl(T4m〇l/L時所得 重氮鹽顯色效果更好，反應更完全。
[0023] 步驟3,取一支10ml容量瓶，加入1. 0ml的2.Omol/L碳酸鈉水溶液和0? 5ml的 1. 0Xl(T2m〇l/L2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸水溶液，將步驟2的加入第一吸收管中反應液 的比色管中的重氮鹽溶液加入該容量瓶中，搖勻，用去離子水定容，得到偶氮化合物溶液， 其pH值在8. 0?10. 0范圍之間，該溶液靜置5min，得到偶氮化合物水溶液。靜置時間5? 60min，得到的偶氮化合物吸光度較為穩定。
[0024] 另取一支10ml容量瓶，加入1. 0ml的2.Omol/L碳酸鈉水溶液和0? 5ml的 1. 0Xl(T2m〇l/L2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸水溶液，將步驟2的加入第二吸收管中反應液 的比色管中的重氮鹽溶液加入該容量瓶中，搖勻，用去離子水定容，得到偶氮化合物溶液， 其pH值在8. 0?10. 0范圍之間，該溶液靜置5?60min后得到橙色的偶氮化合物。
[0025] 二個容量瓶均得到偶氮化合物，該偶氮該化合物的吸收峰在490nm處。
[0026] 步驟4,在分光光度計中使用試劑空白在波長490nm處調零，然后在相同波長處測 定上述方法所得到的偶氮化合物的吸光度。分別記錄二個容量瓶中偶氮化合物的吸光度， 即由第一吸收管中反應液反應所得到的偶氮化合物的吸光度記為4，由第二吸收管中反應 液反應所得到的偶氮化合物的吸光度記為A2。
[0027] 步驟5,以亞硝酸鈉作為標準溶液通過與上述方法相同的反應試劑、反應條件和 步驟，最終得到偶氮化合物溶液。在吸收液中填加1. 〇Xl(T4m〇l/L亞硝酸鈉溶液，將已填 加亞硝酸鈉溶液的吸收液全部加入到已含有1. 〇ml的2.Omol/L碳酸鈉水溶液和0. 5ml的 1. 0Xl(T2m〇l/L2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸水溶液的比色管中，反應后得到重氮液。此重氮 液全部加入到已含有1. 〇ml的2. 0mol/L碳酸鈉水溶液和0? 5ml的1. 0X10_2m〇l/L2-N-乙 基-5-萘酚-7-磺酸水溶液的容量瓶中，得到偶氮化合物溶液。在分光光度計中使用試劑 空白在波長490nm處調零，然后在相同波長處測定該偶氮化合物溶液的吸光度。根據此吸 光度數據繪制標準工作曲線。步驟5也可以先于步驟1進行。
[0028] 根據所繪制得標準工作曲線而得到的線性回歸方程式，A= 0. 935C+6. 60X1(T3， 其中：A為吸光度；c為亞硝酸鹽濃度（mg/L)。（線性相關系數r2= 0.999,線性范圍是 2.0XKT3mg/L-6.0Xl(T2mg/L)。試驗中測定表示顯色效果的表觀摩爾吸光系數e= 4. 30X104L?mol1 ?cm1 〇
[0029] 步驟6,將步驟4得到的吸光度數據代入此方程式中，分別計算出第一吸收管和第 二吸收管中亞硝酸鹽的含量，結合空氣中氮氧化物濃度計算公式，推算出空氣中勵 2和NO 含量，二者相加，最終得到空氣中氮氧化物的含量。
[0030] 這種測定方法的有效測定范圍在0. 024mg/m3-2.Omg/m3。
[0031] 重氮反應靜止時間對最終產物偶氮化合物的吸光度的影響，如表1示出重氮反應 靜置時間與最終產物偶氮化合物吸光度關系。靜置1分鐘時最終產物偶氮化合物的吸光度 為0. 421 ;靜置2分鐘時最終產物偶氮化合物的吸光度為0. 430 ;靜置5分鐘時最終產物偶 氮化合物的吸光度為0. 429 ;靜置20分鐘時，最終產物偶氮化合物的吸光度為0. 427 ;靜置 30分鐘時吸光度為0. 383 ;靜置2-20分鐘時得到的最終產物偶氮化合物的吸光度更好，更 穩定。
[0032] 表1重氮反應靜置時間與最終產物偶氮化合物吸光度關系
[0033]
【權利要求】
1. 一種測定空氣中氮氧化物含量的方法，包括從大氣中采集到的空氣以預定流量和預 定時間連續通過上述串聯的第一吸收管、氧化瓶和第二吸收管以吸收反應空氣中的氮氧化 物； 將已經與空氣發生吸收反應的第一吸收管和第二吸收管中的吸收液置入裝有重氮反 應液的反應瓶中以發生重氮反應； 將裝有重氮反應液的反應瓶中已經發生重氮反應的重氮反應液置入裝有偶和反應液 的反應瓶中以發生偶氮反應； 以試劑空白溶液作參比溶液，測定已經發生偶氮反應的偶氮反應液的吸光度，以及 基于標準工作曲線，計算出空氣中的氮氧化物濃度，其中標準工作曲線的縱橫坐標分 別為吸光度和亞硝酸鹽濃度。
2. 根據權利要求1所述測定空氣中氮氧化物含量的方法，所述第一吸收管和第二吸收 管中裝有相同體積和濃度的吸收液，所述吸收液為溴化鉀和氫氧化鈉混合溶液，溴化鉀和 氫氧化鈉的摩爾比為2:1 ;所述氧化瓶內裝有氧化劑，所述氧化劑為酸性高錳酸鉀，酸性高 錳酸鉀溶液的質量濃度為25g/L。
3. 根據權利要求1所述測定空氣中氮氧化物含量的方法，所述反應瓶內裝有的重氮反 應液為對氨基苯磺酸水溶液和鹽酸水溶液，所述對氨基苯磺酸的濃度為1. OX l(T2mol/L。
4. 根據權利要求1所述測定空氣中氮氧化物含量的方法，所述反應瓶中裝有的偶氮反 應液為偶合試劑和碳酸鈉水溶液。
5. 根據權利要求4所述測定空氣中氮氧化物含量的方法，所述述偶合試劑為2-N-乙 基-5-萘酚-7-磺酸，所述2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸的濃度為1. OX l(T2m〇l/L。
6. 根據權利要求1所述測定空氣中氮氧化物含量的方法，在波長490nm處測定在所述 裝有偶氮反應液的反應瓶中已發生偶氮反應的偶氮反應液的吸光度。
7. 根據權利要求1所述測定空氣中氮氧化物含量的方法，在空白吸收液中加入 1. 0 X l(T4m〇l/L亞硝酸鈉標準溶液，進行與所述方法相同的重氮反應和偶氮反應，測定所得 到的最終產物偶氮化合物的吸光度，以吸光度為縱坐標，亞硝酸鹽濃度為橫坐標，繪制標準 工作曲線。
8. 根據權利要求1所述測定空氣中氮氧化物含量的方法，所述方法的有效測定范圍在 0? 024mg/m3_2. Omg/m3。
【文檔編號】G01N21/31GK104458619SQ201410768605
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月12日 優先權日:2014年12月12日
【發明者】黃穎瑩, 張彩虹, 尹曉航, 沈昕, 馬駿濤, 彭陽, 施文健, 彪艷霞, 聞海峰, 楊琴淋 申請人:上海理工大學