一種鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體及其制備方法和應用，所述鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體尺寸為1～2μm，殼層由20～50nm的二氧化錫顆粒組成，厚度為100～200nm。其制備方法包括以下步驟：通過共沉淀和自模板堿液刻蝕方法合成中空ZnSn(OH)6微立方體作為前驅體；直接對其進行鈀摻雜，得鈀摻雜中空ZnSn(OH)6微立方體；然后經高溫退火和酸溶液選擇性浸出處理，得所述鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體。該方法操作簡單，成本低，環境友好，反應條件溫和。所得產物尺寸均一，分散良好，比表面積高，應用于制備氣敏元件，對乙醇等氣體表現出了較高的選擇性和靈敏度以及較短的響應恢復時間。
【專利說明】一種鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機材料領域，具體涉及一種鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]二氧化錫(Sn02)是一種重要的寬禁帶η型半導體材料，具備高能帶(Eg= 3.6eV，
T = 300K)、成本低、環境友好、響應靈敏度高以及響應恢復快等特點，廣泛應用于氣敏傳感器領域。近年來，各項研宄主要通過調控Sn02的表面性質、內部構造、尺寸和形貌來進一步提高其氣敏性能，各種不同形貌結構的Sn02，如納米立方體、納米球與納米管等已經被成功制備。
[0003]中空結構材料具有密度低、內部空間大、比表面積高、生物兼容性好等優點，在過去數十年中引起了研宄人員的廣泛關注，被廣泛應用于傳感器、光催化、藥物傳輸、超級電容、鋰離子電池等諸多領域。借助于中空材料提供的高比表面積對氣體傳感中氣體擴散與質子傳輸的有利影響，中空結構材料相對于傳統的實心結構材料往往具有更佳的氣體敏感性能。因此，開發新穎高效的中空材料作為敏感材料對于發展高性能的氣體傳感器具有十分重要的現實意義。
[0004]傳統的硬模板法可以制備出與模板結構相似、形貌良好、尺寸均一的中空結構。然而，通過加熱分解或者化學方法去除模板的步驟往往復雜且耗能大，不利于大規模生產，限制了所述中空結構材料的廣泛應用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體及其制備方法和應用，涉及的制備工藝簡單，產量大，利用該方法將鈀元素摻入中空多孔二氧化錫微立方體中，并應用于制備氣敏元件，可有效提高對乙醇等氣體的靈敏度和選擇性，并縮短響應和恢復時間。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:一種鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體，其制備方法包括以下步驟:
[0007]1)制備鈀摻雜中空ZnSn^H)#^立方體:將中空ZnSn(OH) 6微立方體超聲分散于去離子水中得中空ZnSn(0H)6微立方體懸浮液，向所得懸浮液中滴加鈀鹽溶液，室溫下攪拌0.5?3h ;然后，調節溶液pH值至9?12，在室溫下持續反應4?12h，經洗滌、干燥，得鈀摻雜中空ZnSn(0H);j立方體；
[0008]2)制備鈀摻雜的中空多孔二氧化錫微立方體:將步驟1)制得的鈀摻雜中空ZnSn (OH) 6微立方體置于500?700 °C空氣氣氛中，退火處理3?7h，冷卻至室溫后，再將所得固體浸入1?3mol/L的稀酸溶液中，室溫下攪拌0.5?3h，將所得沉淀洗滌、干燥，得所述鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體。
[0009]根據上述方案，步驟1)中所述的中空ZnSn(OH);!立方體的制備方法是:向鋅鹽和檸檬酸的混合水溶液中加入SnCl4.5H20的乙醇溶液，在室溫下攪拌混合均勻，向得到的混合溶液中加入NaOH固體，室溫下持續攪拌1?5h，然后逐滴加入2mol/L的NaOH溶液，持續反應0.5?3h ;將反應得到的混合溶液離心分離，經洗滌得中空ZnSn (OH) 6微立方體白色沉淀。
[0010]根據上述方案，所述鋅鹽為211(:12或211(勵3)2，鋅鹽:檸檬酸:SnCl4*5H20的摩爾比為1:1:1，水溶液與乙醇溶液的體積比為(2?5):l，Zn2+在水溶液中濃度為0.05?lmol/L，Sn4+在乙醇溶液中濃度為0.1?2mol/L。
[0011]根據上述方案，所述中空ZnSn(0H)6微立方體的制備方法中，NaOH固體與SnCl4.5H20的摩爾比為(8?12):1，加入的2mol/L NaOH溶液與SnCl4.5H20的摩爾比為(10?50):1。加入NaOH固體的作用是與溶液中Zn2+、Sn4+反應生成ZnSn(OH) 6;繼續加入2mol/L NaOH溶液的目的是與ZnSn(0!1)6繼續反應，通過化學刻蝕作用形成中空結構的ZnSn (OH) 6微立方體。
[0012]根據上述方案，步驟1)中所述中空ZnSn(0H)6微立方體懸浮液中，中空ZnSn(OH) 6微立方體的含量為0.01?lmol/L0
[0013]根據上述方案，步驟2)中所述鈀鹽溶液為Na2PdCl^Pd(N03)2，鈀鹽與SnCl4.5Η20的摩爾比為(0.5?1.5% ):1。
[0014]根據上述方案，步驟2)中所述酸為HC1或ΗΝ03，其中，所加稀酸與鈀摻雜中空ZnSn (0Η)6微立方體的摩爾比為(10?60):1。在此過程中，經過稀酸溶液的選擇性浸出處理，除去在鈀摻雜中空ZnSn (0Η)6微立方體復合材料中均勻分布的Ζη 2+，生成高度多孔結構的鈀摻雜的中空Sn02微立方體。
[0015]優選的，所述鋅鹽與檸檬酸的混合水溶液與乙醇溶液的體積比為2:1，Zn2+在水溶液中濃度為0.lmol/L，Sn4+在乙醇溶液中濃度為0.2mol/L ;所述NaOH固體與SnCl 4.5H20的摩爾比為10:1 ;加入的2mol/L NaOH溶液與SnCl4.5H20的摩爾比為40:1 ;所述中空ZnSn(0H)6微立方體懸浮液中，中空ZnSn(0H) 6微立方體的含量為0.02mol/L ;所述的退火處理溫度為650°C，所加稀酸與鈀摻雜中空ZnSn(0H)6微立方體的摩爾比為40:1。
[0016]根據上述方案，制得的鈀摻雜中空多孔SnO#!立方體尺寸為1?2μπι，殼層由20?50_31102顆粒組成，厚度為100?200nm。
[0017]根據上述方案，將制得的鈀摻雜中空多孔SnO#!立方體應用于制備氣敏元件，對乙醇表現出了較高的選擇性、靈敏度和較短的響應恢復時間。
[0018]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0019]1)采用共沉淀、自模板堿液刻蝕方法，首先制備中空ZnSn(OH);!立方體，作為前軀體，然后直接對其進行鈀摻雜，制得鈀摻雜中空ZnSn(0H)6微立方體。最后經過退火和酸溶液選擇性浸出處理，得到鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體。涉及的制作方法簡單，易于控制，且能耗低，環境友好，適合大規模生產。
[0020]2)本發明的制備方法選擇在中空ZnSn (0!1)6微立方體模板形成后，即進行鈀摻雜，再經過高溫退火及酸溶液選擇性浸出處理，使摻雜元素與最終轉化生成的Sn02顆粒之間的結合更為緊密，便于實現更有效的半導體晶格摻雜。相對于在已制備好的Sn02基礎上進行鈀摻雜的方法，簡化了制備步驟并提高了鈀摻雜的有效性。
[0021]3)本發明制得產物具有穩定的中空多孔立方體結構，比表面積高，尺寸均一，分散性良好；并成功在所述中空多孔立方體結構中引入具有催化活性的貴金屬鈀，引入的貴金屬元素鈀可發揮催化效應，激活31102表面吸附氧分子的解離，增加Sn02表面填充空穴的氧分子量與填充速率，大大加快了電子在Sn02表面的轉移速度，提升SnOd^化學和電子性能。
[0022]4)將制得的鈀摻雜中空多孔SnO#j立方體材料制成氣敏元件，在300°C時，對乙醇有較好的選擇性、高靈敏度和較短的響應恢復時間。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]下面結合附圖對本發明進行進一步說明，附圖中:
[0024]圖1是實施例1制備的鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體的XRD圖；
[0025]圖2是實施例1制備的鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體的SEM圖；
[0026]圖3是實施例1制備的鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體的TEM圖；
[0027]圖4是實施例1制備的鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體的EDX圖；
[0028]圖5是對比實施例制備的中空多孔Sn02微立方體的XRD圖；
[0029]圖6是對比實施例制備的中空多孔Sn02微立方體的SEM圖；
[0030]圖7是對比實施例制備的中空多孔Sn02微立方體的TEM圖；
[0031]圖8是實施例1制備的鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體和對比實施例制備的中空多孔5]102微立方體(a)在不同溫度下對200ppm乙醇的氣敏響應圖和(b)在最佳溫度下對濃度范圍為2?200ppm乙醇的氣敏響應圖。
[0032]圖9是實施例1制備的鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體和對比實施例制備的中空多孔Sn02微立方體分別在最佳溫度下，對濃度為200ppm乙醇、甲醛、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮的氣敏響應圖。
【具體實施方式】
[0033]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0034]實施例1
[0035]—種鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體的制備方法，鈀鹽與SnCl 4.5H20的摩爾比為
1.0%:1，具體包括以下步驟:
[0036]將10mL，0.lmol/L ZnCl2與檸檬酸的水溶液與 5mL，0.2mol/L SnCl 4.5H20 乙醇溶液混合，室溫下強力攪拌15min。向所得溶液中加入lOmmol NaOH固體，室溫下強力攪拌lh后，滴加20mL，2mol/L NaOH溶液，室溫下繼續攪拌0.5h。將反應得到的溶液進行離心分離，再用去離子水與乙醇離心洗滌，得到的白色沉淀超聲分散于50mL的去離子水中待用。
[0037]將上述所得的置于去離子水中的ZnSn (OH) 6超聲分散0.5h，滴加295 μ L，
0.034mol/LNa2PdCl4溶液，室溫下攪拌lh后，滴加氨水調節溶液體系pH值至10，在室溫下繼續攪拌12h。將溶液進行離心分離，再經去離子水和乙醇離心洗滌，所得白色沉淀在80°C烘箱中干燥12h。將干燥后的固體樣品在650°C空氣中，退火處理6h。冷卻至室溫后，再浸入到40mL，lmol/L HC1溶液中，在室溫下強力攪拌0.5h。經過去離子水和乙醇離心洗滌，所得沉淀在80°C烘箱中干燥12h，得最終產物。
[0038]本實施例所得到的產物經過X射線衍射分析確定四方晶系金紅石型Sn02(JCPDSN0.41-1445)，其X射線衍射圖見圖1，圖譜中無明顯鈀的特征衍射峰，這主要是由于鈀的摻雜量較少使衍射峰不明顯以及鈀元素以無定型態高度分散在立方體中造成的；掃描電鏡結果顯示產物呈立方體形貌，尺寸大小為1?2 μπι(見圖2)，透射電鏡結果表明，所得立方體內部中空，殼層由20?50nm 31102顆粒組成，厚度100?200nm(見圖3) ；EDX圖譜表明鈀存在且成功摻雜進入中空立方體結構中(見圖4)，其中的Cu元素來自TEM的銅網。
[0039]將本實施例制得的鈀摻雜中空多孔SnOjj立方體(Pd0-Sn02)作為敏感材料，分散于少量乙醇溶液中，研磨成均勻漿料，涂覆于印刷有金電極的A1203平板極片上，將極片置于80°C烘箱中干燥2h后，在400°C下退火處理2h，冷卻至室溫。將極片置于測試儀器中，通電流老化24h，再進行氣敏測試，結果分別見圖8和圖9。
[0040]實施例2
[0041]—種鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體的制備方法，鈀鹽與SnCl 4.5H20的摩爾比為0.5%:1，具體包括以下步驟:
[0042]將20mL，0.5mol/L Zn (N03) 2與檸檬酸的水溶液與 5mL，2mol/L SnCl 4.5Η20 乙醇溶液混合，室溫下強力攪拌30min。向所得溶液中加入80mmol NaOH固體，室溫下保持強力攪拌4h后，滴加100mL，2mol/L NaOH溶液，室溫下繼續攪拌3h。將反應得到的溶液進行離心分離，再用去離子水與乙醇離心洗滌，得到的白色沉淀超聲分散于100mL的去離子水中待用。
[0043]將上述所得的置于去離子水中的ZnSn (OH) 6超聲分散lh，滴加1330 μ L，
0.0375mol/L Pd(N03) 2溶液，室溫下攪拌2h后，滴加氨水調節溶液體系pH值至12，在室溫下繼續攪拌10h。將溶液進行離心分離，再經去離子水和乙醇離心洗滌，所得白色沉淀在90°C烘箱中干燥12h。將干燥后的固體樣品在700°C空氣中，退火處理4h。冷卻至室溫后，再浸入到100mL，3mol/L 1^03溶液中，在室溫下強力攪拌2h。經過去離子水和乙醇離心洗滌，所得沉淀在90°C烘箱中干燥12h，得所述鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體。
[0044]取適量的鈀摻雜中空多孔SnO;!立方體作為敏感材料，分散于少量乙醇溶液中，研磨成均勻漿料，涂覆于印刷有金電極的A1203平板極片上，極片置于90°C烘箱中干燥2h后，在400°C下退火處理2h，冷卻至室溫后，將極片置于測試儀器中，通電流老化24h，再進行氣敏測試。在300°C最佳工作溫度下，對200ppm乙醇的響應靈敏度為70。
[0045]實施例3
[0046]—種鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體的制備方法，鈀鹽與SnCl 4.5H20的摩爾比為
1.5%:1，具體包括以下步驟:
[0047]將20mL，0.05mol/L Zn(N03)2與檸檬酸的水溶液與 10mL，0.lmol/L SnCl 4.5Η20 乙醇溶液混合，室溫下強力攪拌lOmin。向所得溶液中加入12mmol NaOH固體，室溫下保持強力攪拌lh后，滴加25mL，2mol/L NaOH溶液，室溫下繼續攪拌0.5h。將反應得到的溶液進行離心分離，再用去離子水與乙醇離心洗滌，得到的白色沉淀超聲分散于20mL的去離子水中待用。
[0048]將上述所得的置于去離子水中的ZnSn (OH) 6超聲分散0.5h，滴加400 μ L，
0.0375mol/L Pd(N03)2溶液，室溫下攪拌0.5h后，滴加氨水調節溶液體系pH值至9，在室溫下繼續攪拌4h。將溶液進行離心分離，再經去離子水和乙醇離心洗滌，所得白色沉淀在60°C烘箱中干燥12h。將干燥后的固體樣品在550°C空氣中，退火處理5h。冷卻至室溫后，再浸入到25mL，2mol/L 1^03溶液中，在室溫下強力攪拌1.5h。經過去離子水和乙醇離心洗滌，所得沉淀在60°C烘箱中干燥12h，得所述鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體。
[0049]取適量的鈀摻雜中空多孔SnO;!立方體作為敏感材料，分散于少量乙醇溶液中，研磨成均勻漿料，涂覆于印刷有金電極的A1203平板極片上，極片置于60°C烘箱中干燥2h后，在400°C下退火處理2h，冷卻至室溫后，將極片置于測試儀器中，通電流老化24h，再進行氣敏測試。在300°C最佳工作溫度下，對200ppm乙醇的響應靈敏度為80。
[0050]對比實施例
[0051]—種中空多孔Sn02微立方體的制備方法，包括以下制備方法:
[0052]將10mL，0.lmol/L ZnCl2與檸檬酸的水溶液與 5mL，0.2mol/L SnCl 4.5H20 乙醇溶液混合，室溫下強力攪拌15min。向所得溶液中加入lOmmol NaOH固體，室溫下保持強力攪拌lh后，滴加20mL，2mol/L NaOH溶液，室溫下持續攪拌0.5h。將反應得到的溶液進行離心分離，再用去離子水與乙醇離心洗滌，得到的白色沉淀在80°C烘箱中干燥12h。
[0053]將干燥后的固體樣品在650 °C空氣中，退火處理6h。冷卻至室溫后，再浸入到40mL，lmol/L HC1溶液中，在室溫下強力攪拌0.5h。經過去離子水和乙醇離心洗滌，所得沉淀在80 °C烘箱中干燥12h，得最終產物。
[0054]本實施例所得到的產物經過X射線衍射分析確定四方晶系金紅石型Sn02(JCPDSN0.41-1445)，其X射線衍射圖見圖5，掃描電子顯微鏡分析結果表明產物呈分散性良好的中空立方體結構，尺寸為1?2μ--(見圖6);透射電子顯微鏡結果表明，所得產物中空立方體的殼層由20?50nm 31102顆粒組成，厚度100?200nm(見圖7)。與實施例1制得的鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體相比，說明在摻雜鈀元素后，仍然能保持中空多孔SnO 2微立方體的形貌結構與尺寸大小。
[0055]取適量的中空多孔SnO;!立方體材料作為敏感材料，分散于少量乙醇溶液中，研磨成均勻漿料，涂覆于印刷有金電極的A1203平板極片上，極片置于80°C烘箱中干燥2h后，在400°C空氣中退火處理2h，冷卻至室溫后，將極片置于測試儀器中，通電流老化24h，再進行氣敏測試，結果分別見圖7和圖8。
[0056]圖8 (a)是實施例1制備的鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體和本實施例制備的中空多孔Sn02中空多空微立方體在不同溫度下對200ppm乙醇的氣敏響應圖，最佳工作溫度分別為300°C、250°C，可能是由于鈀元素的摻雜導致31102禁帶寬度變寬，引起了最佳工作溫度略微上升。圖8(b)是兩者分別在各自最佳溫度下，對濃度范圍為2?200ppm乙醇的氣敏響應圖，Sn02微立方體對200ppm乙醇的響應靈敏度為40，響應與恢復時間為6s、23s ;制得的鈀摻雜中空多孔Sn02微立方體對200ppm乙醇的響應靈敏度為90，響應與恢復時間為3s、22s，表明除了工作溫度略有上升，鈀摻雜的中空多孔Sn02微立方體在靈敏度、響應恢復時間方面都表現出了更好的特性。
[0057]圖9是實施例1制備的鈀摻雜中空多孔SnO#!立方體和本實施例制備的中空多孔Sn02中空多空微立方體分別在各自最佳溫度下，對濃度為200ppm乙醇、甲醛、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮的氣敏響應圖，說明利用本發明所述方法，在中空多孔Sn02微立方體摻雜鈀元素后，應用于制備氣敏材料，對上述氣體表現出更好的氣敏性能，尤其對乙醇表現出優異的選擇性。
[0058]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體，其特征在于，在中空多孔二氧化錫(SnO2)微立方體中摻加鈀元素，所述微立方體尺寸為I?2 μ m，殼層由20?50nm的SnO2顆粒組成，厚度為100?200nm。
2.根據權利要求1所述鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體的制備方法，包括以下步驟: 1)制備鈀摻雜中空ZnSn(OH)f^j立方體:將中空ZnSn(OH)6微立方體超聲分散于去離子水中得中空ZnSn(OH)6微立方體懸浮液，向所得懸浮液中滴加鈀鹽溶液，室溫下攪拌0.5?3h ;然后，調節溶液pH值至9?12，在室溫下持續反應4?12h，經洗滌、干燥，得鈀摻雜中空ZnSn(OH)f^j立方體； 2)制備鈀摻雜的中空多孔二氧化錫微立方體:將步驟I)制得的鈀摻雜中空ZnSn(OH)6微立方體置于500?700°C空氣氣氛中，退火處理3?7h，冷卻至室溫后，再將所得固體浸入I?3mol/L的稀酸溶液中，室溫下攪拌0.5?3h，將所得沉淀洗滌、干燥，得所述鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的中空ZnSn(OH)6微立方體的制備方法是:向鋅鹽和檸檬酸的混合水溶液中加入SnCl4.5H20的乙醇溶液，在室溫下攪拌混合均勻，向得到的混合溶液中加入NaOH固體，室溫下持續攪拌I?5h，然后逐滴加入2mol/L的NaOH溶液，持續反應0.5?3h ;將反應得到的混合溶液離心分離，經洗滌得中空ZnSn (OH) 6微立方體白色沉淀。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽為ZnCl2或Zn (NO3) 2，所述鋅鹽:檸檬酸:SnCl4.5Η20的摩爾比為1:1:1，鋅鹽和檸檬酸的混合水溶液與乙醇溶液的體積比為(2?5):1，Zn2+在水溶液中濃度為0.05?lmol/L，Sn 4+在乙醇溶液中濃度為0.1?2mol/L。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述NaOH固體與SnCl4.5H20的摩爾比為(8?12):1，所述2mol/L NaOH溶液與SnCl4.5H20的摩爾比為(10?50):1。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述中空ZnSn(OH) 6微立方體懸浮液中，中空ZnSn(OH)6微立方體的含量為0.01?lmol/L。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鈀鹽溶液為Na#(1(:14或Pd (NO 3) 2溶液，鈀鹽:SnCl4.5H20的摩爾比為(0.5?1.5% ):1。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述稀酸溶液為HCl或HNO3溶液，所加稀酸與鈀摻雜中空ZnSn (OH)6微立方體的摩爾比為(10?60):1。
9.根據權利要求1所述的鈀摻雜中空多孔二氧化錫微立方體作為氣體敏感材料的應用。
【文檔編號】G01N27/00GK104483351SQ201410699544
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月27日 優先權日:2014年11月27日
【發明者】劉善堂, 肖麗, 雷鳴, 周發武 申請人:武漢工程大學, 武漢巨正環保科技有限公司