激光誘導擊穿光譜檢測技術中液體樣品的前處理方法

激光誘導擊穿光譜檢測技術中液體樣品的前處理方法
【專利摘要】本發明公開了一種激光誘導擊穿光譜檢測技術中液體樣品的前處理方法，包括下述步驟組成：包括下述步驟組成：(1)取液體樣品，除去不溶性雜質；(2)加入沉淀劑，混勻；(3)將步驟(2)處理后的液體樣品，通過孔徑≤0.2μm的微孔濾膜過濾，除去濾膜上多余液體，得到濾膜。本發明采用沉淀劑對液體樣品中的重金屬進行沉淀富集，大大提高了對重金屬的富集能力，減少了液體樣品的采樣量，采樣量只需1ml即可進行檢測，檢測的靈敏度和準確性高，其檢出限可達到10-1～10ppb，并可以同時對多種金屬元素進行檢測；同時還具有前處理時間短、步驟簡單、成本低廉等優點，具有良好的應用前景。
【專利說明】激光誘導擊穿光譜檢測技術中液體樣品的前處理方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種激光誘導擊穿光譜檢測技術中液體樣品的前處理方法。

【背景技術】
[0002] 水樣品中重金屬離子檢測是水質監測的重要項目。傳統的水樣品中金屬檢測方法 有分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體 原子發射光譜法以及電電感耦合等離子體質譜法等。其中分光光度法需要使用顯色劑與金 屬離子反應，具有干擾較大，無法同時測定多種元素的缺點，其他儀器分析方法均具有設備 體積重量大，需要燃燒或保護氣源等弊端，只能適用于實驗室分析。其中某些方法在多元素 同時分析領域也無法得到良好的應用。建立在電感耦合等離子體質譜（ICP-MS)技術基礎 之上的分析方法靈敏、準確且可以實現多元素分析，但是由于儀器設備價格高昂，目前無法 實現在各級檢測機構的普及應用。
[0003] 近年來隨著環境污染問題越發嚴重，監測治理工作任務越發繁重，對在線或現場 分析的需求也逐漸顯現。然而，現有上述分析方法均存在難以實現靈敏的多元素同時分析， 或者設備體積重量大，難以搬運以及需要載氣供應等問題，無法實現儀器設備的便攜，便無 法滿足現場分析測試的需求。
[0004] 激光誘導擊穿光譜（LIBS)技術是利用高能激光激發待測樣品，使其產生原子發 射光譜后利用采集和分析系統獲取樣品原子發射光譜信息，對其中待測元素進行定性定量 分析的技術。其具有分析時間短，多元素同時分析等優勢，最重要的是LIBS分析裝置可集 成于較小的體積內，相對于傳統的分析儀器在便攜程度上可帶來巨大的提升，在現場分析 領域具有廣闊的應用前景。然而LIBS在液體分析方面還存在著一定的缺陷，LIBS直接分 析液體樣品時會造成液體飛濺，同時液體汽化的過程以及液體表面本身的不穩定性會對激 光誘導等離子體的形成與光譜信號的收集造成較大的負面影響，導致LIBS技術直接分析 液體樣品的靈敏度較低。一些研究小組希望通過針對改變液體樣品的形態，如檢測微小液 滴，液體射流，將水樣冰凍等來提高對液體中金屬離子檢測的靈敏度，然而這些方法雖然對 LIBS液體分析能力有所提升，但是對大部分待測元素的檢出限仍為ppm級別，無法滿足環 境檢測的需求。
[0005] 為進一步提高LIBS對液體中金屬元素分析的靈敏度，一些研究在原有方法的基 礎之上引入了適當的前處理技術。Zhijiang Chen 等（J. Anal. At. Spectrom. ,2008, 23: 871-875)利用電沉積技術與LIBS聯用了實現了對Cr 111、(：11、211、0(1和？13的靈敏檢測，檢出 限達到了亞PPb級別。然而此方法處理時間波，需要額外的處理設備與電源，難以滿足現場 分析要求。此外，也有研究人員開發了基于膜技術的樣品前處理方法并與LIBS技術聯用。 Kl6cia M. Santos 等（Microchemical Journal 110(2013)435-438)實現了利用改性的PVC 膜對液體樣品中銅離子的富集與定量檢測，采樣量為20mL時，檢出限為15ppb (即15y g/ U，然而該方法使用的濾膜難以獲得，并且存在分析時間波（50分鐘）等缺陷。Christopher R. Dockery 等（APPLIED SPECTROSCOPY, 2005, 59(2) :252-257)利用商業化的高性能離子交 換濾膜對液體樣品中的鉻離子實現了靈敏的檢測，采樣量為IL時，其檢出限為0. 5ppb(即 0. 5 yg/L)，但由于所采用的濾膜價格昂貴并難以獲得，且采樣量很大，所以實用價值也較 差。歐洲專利EP2682742A1公開了將帶有羥基官能團的化合物或者基團固定于某種帶有氨 基基團的固體基質上，對液體中的金屬離子進行富集并進一步利用LIBS進行測定的方法， 對Ag離子的檢出限為5. 395 y g/L (即5. 395ppb)，采樣量在數百毫升以上，且需要將對金屬 離子有絡合作用的基團通過化學反應修飾到固體基質之上，處理過程復雜繁瑣。
[0006] 2, 4, 6-三巰基 _1，3, 5-三嗪三鈉鹽，CAS 號：17766-26-6,分子式為 C3N3S3Na3152, 4, 6-三巰基-1，3, 5-三嗪三鈉鹽是一種重要的重金屬離子處理劑（或者稱捕集劑），能 與水溶液中的大多數一價和二價的重金屬離子，如：Ni2+、Pd2+、Cu2+、Ag+、Zn 2+、Cd2+、Hg2+、Ti+以及Pb2+等離子形成穩定的化合物而沉淀出來，從而達到去除重金屬離子的目的，主要用 于水處理工業等領域。鄧櫻花等（湖北第二師范學院學報，2010, 27 (2): 34?36)公開了一 種新型重金屬捕集劑2, 4, 6-三巰基-1，3, 5-三嗪三鈉鹽對廢水中銀捕集效果研究，在pH =4的最佳條件下處理IOOii g/ml的硝酸銀溶液，去除率可達到99. 99%，剩余銀離子的濃 度為 6. 62X 10 3U g/ml，即 6. 62ppb。
[0007] 現有技術公開的方法中，對液體樣品中痕量重金屬的富集能力仍然不高，大多采 用加大采樣量來提高檢測的靈敏度，并且有的前處理方法存在濾膜價格昂貴、處理時間波 或步驟復雜等問題，造成其實用性不高。同時，未見有報道將2, 4, 6-三巰基-1，3, 5-三嗪 三鈉鹽應用于激光誘導擊穿光譜檢測液體樣品的前處理方法中。


【發明內容】

[0008] 本發明的目的在于提供一種激光誘導擊穿光譜檢測技術中液體樣品的前處理方 法，該方法大大提高了痕量重金屬的富集能力，減少了液體樣品的采樣量，具有前處理時間 短、步驟簡單、成本低廉等優點；對重金屬離子的檢出限可達到KT1?lOppb。
[0009] 具體地，一種激光誘導擊穿光譜檢測技術中液體樣品的前處理方法，包括下述步 驟組成：
[0010] (1)取液體樣品，除去不溶性雜質；
[0011] (2)加入沉淀劑，混勻；
[0012] 所述沉淀劑的用量為3. 75?120mg/ml，優選為7. 5?30mg/ml ;
[0013] 所述沉淀劑為2, 4, 6-三巰基-1，3, 5-三嗪三鈉鹽、二硫代氨基甲酸鈉或硫化鈉；
[0014] (3)將步驟（2)處理后的液體樣品，通過孔徑<0. 2pm的微孔濾膜過濾，除去濾膜 上多余液體，得到濾膜。
[0015] 所述步驟（1)中，液體樣品為含有任意一種或多種重金屬的液體；所述重金屬為 Ag+、Mn2+或 Cr3+。
[0016] 所述步驟⑴中，將液體樣品過彡0.4i!m孔徑針頭濾器，除去不溶性雜質。
[0017] 所述步驟⑵中，還包括下述步驟：加入硝酸和/或氨水，調節pH值為4?12,優 選調節pH值為4?7。
[0018] 所述步驟（3)中，按照下述方法過濾：
[0019] (a)將微孔濾膜裁剪至合適的尺寸，裝載于濾膜支撐裝置上；
[0020] (b)采用注射器吸取液體樣品，連接注射器與濾膜支撐裝置，利用注射器將樣品溶 液推過濾膜；
[0021] (c)從裝置上取下濾膜。
[0022] 所述步驟（a)中，濾膜支撐裝置由非金屬材料制成，由上半部分（1-1)和下半部分 (1-2)組成；
[0023] 上半部分（1-1)的一端為凸起，與下半部分（1-2)的平面凹槽相互吻合，通過螺紋 密封連接，將濾膜夾持在下半部分（1-2)的凹槽內；
[0024] 上半部分（1-1)的凸起與下半部分（1-2)的平面凹槽，其中心線上有一個孔徑為 3mm的通路；
[0025] 所述通路在上半部分（1-1)另一端的孔徑大小與注射器的外徑配套，可與注射器 密封連接，不漏液。
[0026] 所述濾膜支撐裝置，包括支撐裝置上半部分（1-1)、支撐裝置下半部分（1-2)兩部 分，具體結構見圖1 ;上半部分（1-1)通過旋緊螺紋將濾膜夾持在下半部分（1-2)的凹槽 內，整個裝置的液體通路孔徑為3_;上半部分（1-1)前端開口與注射器配套，可直接與注 射器連接并不漏液。為避免引入干擾，濾膜支撐裝置采用非金屬材料加工而成。
[0027] 所述步驟（b)中，注射器為塑料注射器。所述注射器可以選擇普通醫用注射器，為 了避免引入干擾，一般選擇塑料注射器。
[0028] 所述步驟（3)中，通過微孔濾膜過濾的液體樣品的量為> Iml ;進一步，通過微孔 濾膜過濾的液體樣品的量為lml。
[0029] 激光誘導擊穿光譜檢測液體樣品的方法，包括由下述步驟組成：
[0030] (i)按照上述所述方法對液體樣品進行前處理；
[0031] (ii)將前處理后得到的濾膜，直接進行激光誘導擊穿光譜檢測，即可。
[0032] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0033] (1)本發明采用沉淀劑對液體樣品中的重金屬進行沉淀富集，特別是選擇 2, 4, 6-三巰基-1，3, 5-三嗪三鈉鹽作為沉淀劑，大大提高了對重金屬的富集能力，減少了 液體樣品的采樣量，采樣量只需Iml即可進行LIBS檢測；
[0034] (2)本發明方法檢測液體樣品中重金屬濃度的靈敏度和準確性高，其檢出限可達 到KT1?lOppb，并可以同時對多種金屬元素進行檢測；
[0035] (3)本發明方法無需使用價格昂貴的特殊濾膜，液體樣品的前處理時間短、步驟簡 單，具有準確、分別、快速、成本低廉的優點。
[0036] 本發明采用沉淀劑對液體樣品中的重金屬進行沉淀富集，大大提高了對重金屬的 富集能力，減少了液體樣品的采樣量，采樣量只需Iml即可進行檢測，檢測的靈敏度和準確 性高，其檢出限可達到KT1?lOppb，并可以同時對多種金屬元素進行檢測；同時還具有前 處理時間短、步驟簡單、成本低廉等優點，具有良好的應用前景。
[0037] 顯然，根據本發明的上述內容，按照本領域的普通技術知識和慣用手段，在不脫離 本發明上述基本技術思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。
[0038] 以下通過實施例形式的【具體實施方式】，對本發明的上述內容再作進一步的詳細說 明。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實例。凡基于本發明上述內容 所實現的技術均屬于本發明的范圍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039] 圖1本發明濾膜支撐裝置的結構示意圖：
[0040] 1-1 :支撐裝置上半部分；1-2 :支撐裝置下半部分；1-3 :支撐裝置與注射器接口； 1-4 :螺紋。
[0041] 圖2標準品溶液濃度為50 ii gL-1的LIBS檢測光譜圖：(A) Ag+ ; (B)Mn2+ ; (C) Cr3+。
[0042] 圖3外標法定量分析的標準曲線：(A)Ag+的標準曲線；(B)Mn2+的標準曲線；(C) Cr3+的標準曲線。
[0043] 圖4本發明方法對未知水域樣品檢測的光譜圖。
[0044] 圖5空白樣品與Ag+、Mn2+、Cr3+濃度均為25 ii gP的樣品的LIBS檢測光譜圖。
[0045] 圖6歸一化強度與pH值條件的關系圖。
[0046] 圖7歸一化強度與TMT用量的關系圖。

【具體實施方式】
[0047] 本發明【具體實施方式】中使用的原料、設備均為已知產品，通過購買市售產品獲得。
[0048] 實施例1本發明方法檢測液體樣品中重金屬濃度
[0049] (1)取2?5ml液體樣品，利用一次性塑料注射器將樣品過0. 4微米孔徑針頭濾 器，除去不溶性雜質；
[0050] (2)利用移液槍取I. Oml上述除去不溶性雜質后的液體樣品，置于3ml塑料離心管 中，根據需要采用〇. 5mol/L的硝酸或氨水溶液調節pH值，將其調節至pH = 6. 0?7. 0 ;
[0051] (3)選取三巰基三嗪三鈉鹽（TMT)作為金屬沉淀劑，在步驟⑵處理后的樣品中加 入200 ill的15% TMT溶液，吹打混勻；
[0052] (4)將0. 2pm孔徑聚合物微孔濾膜裁剪為直徑約5mm的小片，在超純水中浸潤，并 裝載于濾膜支撐裝置上，采用一次性塑料注射器吸取步驟（3)處理后的液體樣品，連接注 射器與濾膜支撐裝置，利用注射器將液體樣品推過濾膜，從濾膜支撐裝置上拆下濾膜，除去 濾膜上多余液體，得到濾膜，固定于LIBS試驗裝置樣品臺上即可進行檢測。
[0053] 為了說明本發明的有益效果，本發明提供以下試驗例：
[0054] 試驗例1本發明方法檢測液體樣品中重金屬濃度
[0055] 1、檢測方法
[0056] 建立標準曲線：
[0057] 取待測元素標準品，溶于水，分別配制成濃度為IOppb、20ppb、40ppb、70ppb、 IOOppb (即yg/L)的標準品溶液，按照上述方法對標準品溶液進行前處理后得到濾膜，再 進行LIBS檢測；
[0058] 用于定量的光譜圖（標準品溶液濃度為50y g/L)如圖2所示，在譜圖中選取待測 元素相應的原子發射譜線Ag+(328. 068nm)，Mn2+(403. 076nm)，Cr3+(425. 435nm)為定量所用 譜線，以峰高為定量參數；
[0059] 以標準品溶液的濃度為橫坐標，以峰高為縱坐標（分析線峰高對應光譜強度，單 位為counts)，分別繪制Ag+、Mn2+、Cr3+的標準曲線，如圖3所示。
[0060] 按照實施例1所述方法，對未知水域樣品進行LIBS檢測，平行測定三次，試驗結果 如圖4和表1所示。
[0061] 表1未知水域樣品的測定結果
[0062]

【權利要求】
1. 激光誘導擊穿光譜檢測技術中液體樣品的前處理方法，其特征在于：該方法包括下 述步驟組成： (1) 取液體樣品，除去不溶性雜質； (2) 加入沉淀劑，混勻； 所述沉淀劑的用量為3. 75?120mg/ml ; 所述沉淀劑為2, 4, 6-三巰基-1，3, 5-三嗪三鈉鹽、二硫代氨基甲酸鈉或硫化鈉； (3) 將步驟（2)處理后的液體樣品，通過孔徑< 0. 2 y m的微孔濾膜過濾，除去濾膜上多 余液體，得到濾膜。
2. 根據權利要求1所述的前處理方法，其特征在于：所述步驟（1)中，液體樣品為含有 任意一種或多種重金屬的液體。
3. 根據權利要求2所述的前處理方法，其特征在于：所述重金屬為Ag+、Mn2+或Cr3+。
4. 根據權利要求1所述的前處理方法，其特征在于：所述步驟（1)中，將液體樣品過 < 0. 4 y m孔徑針頭濾器，除去不溶性雜質。
5. 根據權利要求1所述的前處理方法，其特征在于：所述步驟（2)中，還包括下述步 驟：加入硝酸和/或氨水，調節pH值為4?12。
6. 根據權利要求1所述的前處理方法，其特征在于：所述步驟（3)中，按照下述方法過 濾： (a) 將微孔濾膜裁剪至合適尺寸，裝載于濾膜支撐裝置上； (b) 采用注射器吸取液體樣品，連接注射器與濾膜支撐裝置，利用注射器將樣品溶液推 過濾膜； (c) 從裝置上取下濾膜。
7. 根據權利要求6所述的前處理方法，其特征在于：所述步驟（a)中，濾膜支撐裝置由 非金屬材料制成，由上半部分（1-1)和下半部分（1-2)組成； 上半部分（1-1)的一端為凸起，與下半部分（1-2)的平面凹槽相互吻合，通過螺紋密封 連接，將濾膜夾持在下半部分（1-2)的凹槽內； 上半部分（1-1)的凸起與下半部分（1-2)的平面凹槽，其中心線上有一個孔徑為3mm 的通路； 所述通路在上半部分（1-1)另一端的孔徑大小與注射器的外徑配套。
8. 根據權利要求6所述的前處理方法，其特征在于：所述步驟（b)中，注射器為塑料注 射器。
9. 根據權利要求1所述的前處理方法，其特征在于：所述步驟（3)中，通過微孔濾膜過 濾的液體樣品的量為> lml。
10. 激光誘導擊穿光譜檢測液體樣品的方法，其特征在于：該方法包括下述步驟組成： (i) 按照權利要求1?9任意一項所述方法對液體樣品進行前處理； (ii) 將前處理后得到的濾膜，直接進行激光誘導擊穿光譜檢測，即可。
【文檔編號】G01N21/63GK104406943SQ201410693107
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月26日 優先權日:2014年11月26日
【發明者】段憶翔, 王旭, 王杰, 林慶宇 申請人:四川大學