湖泊厭氧表層沉積物磷釋放特征的dgt-difs測定方法
【專利摘要】本發明提供了一種湖泊厭氧表層沉積物磷釋放特征的DGT-DIFS測定方法，該測定方法通過對整個湖泊的多個表層沉積物樣點進行磷的DGT-DIFS測定，并將第(I)、(II)提取相中磷的濃度之和作為表層沉積物中的磷貯庫，使得根據本發明所述測定方法所確定的磷的固液分配系數才真正符合磷釋放原理并能保證DIFS運算的準確度，進而使得本發明所述測定方法能夠較為準確地完成對整個湖泊的沉積物中磷的吸附/解吸/擴散過程的評價和釋放風險的評估。
【專利說明】湖泊厭氧表層沉積物磷釋放特征的DGT-DIFS測定方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種測定方法，具體涉及一種對湖泊中的厭氧表層沉積物磷的釋放特 征進行DGT-DIFS測定的方法，屬于環境科學和地球科學領域。 技術背景
[0002] 生源物質的循環是全球生物地球化學過程研究的核心內容，而磷是一種重要的生 源要素，是湖泊生態系統中初級生產力的主要限制性因子。過多的磷會導致湖泊的富營養 化，富營養化湖泊水質的改善及恢復措施往往集中于減少外源磷的負荷，然而，作為湖泊營 養物質的重要儲庫的湖泊沉積物，由于其在富氧條件下可吸收磷，缺氧條件下釋放磷，而湖 泊沉積物磷（即內源磷負荷）的釋放可能極大地延緩或抵消上述措施的實際效應。由此可 見，沉積物在湖泊磷循環中發揮著重要作用，在不同環境條件下扮演著磷"源"或磷"匯"的 雙重角色，因此，深入研究并明確沉積物/水界面磷釋放風險及沉積物反應性的評估方法 對于控制湖泊的富營養化具有重要意義。
[0003] DIFS (沉積物DGT誘導擴散通量）是一種軟件工具，用于研究和解釋采用薄膜擴散 梯度（DGT)技術所測定的沉積物磷的測試結果。DIFS使用數字模型（在沉積物中磷的反 應和傳輸）考察影響DGT設備響應的因素、模擬DGT操作或是評估磷的再補給參數R和沉 積物磷的貯庫的容量參數，可以用來定量評價沉積物的反應性和再補給特征，并用于沉積 物磷的釋放風險評估。現有的DIFS模型主要用于土壤中重金屬元素的動力學過程的研究、 貯庫特征的運算和釋放/擴散過程的微區圖像的仿真，截止目前僅有一篇文章（Monbet et al. ,Environ. Sci. Technol.，2008,42, 5112-5117)對沉積物磷的 DIFS 模型運算加以研究， 其方法是利用一個背對背的DGT/DET所測定的磷濃度來確定再補給參數R，以五步磷提取 (基于SEDEX連續提取法）的第一相（交換態和易解吸態）為磷貯庫進行分配系數Kd的確 定，再運用DIFS進行兩個湖泊的共兩個厭氧沉積物剖面中磷的模擬運算。但上述方法存在 以下缺點：（1)DGT/DET對R的確定方法使剖面某些磷的R值過低（接近于0)或過高（> 1. 〇)，使得剖面某深度處的DIFS無法進行DIFS運算；（2)僅采用磷的第一提取相（交換態 和易解吸態）作為磷貯庫進行分配系數Kd的確定，這樣顯然對活性磷貯庫的評估過小，會 導致磷DIFS運算參數所得到的響應時間T。、吸附系數K1和解吸系數IL1的數值不夠準確；
[3] 只進行一個剖面磷的DIFS運算并不能全面反映整個湖泊的表層沉積物的釋放風險。
[0004] 鑒于此，如何根據湖泊表層沉積物的環境條件和營養化特征，確定測試樣點，精確 地測定和選擇厭氧表層沉積物磷貯庫和DIFS輸入參數（CDCT、CS()lu、R、O s、O d、A g、PDs 和t)，從而正確地進行DIFS模擬運算和確定厭氧表層沉積物磷釋放風險評估方法，是本領 域技術人員尚未解決的技術問題。
【發明內容】
[0005] 本發明解決的是現有技術中的DGT-DIFS測試由于僅僅是針對土壤中金屬或湖泊 沉積物的極個別剖面磷進行的實驗和模擬運算而不能準確測定整個湖泊厭氧表層沉積物 中磷的釋放特征，進而提供一種能夠對整個湖泊厭氧表層沉積物中磷的釋放特征作出準確 測定和模型運算的方法。
[0006] 本發明實現上述目的的技術方案為：
[0007] -種湖泊厭氧表層沉積物磷釋放特征的DGT-DIFS測定方法，包括如下步驟：
[0008] (1)樣品的采集及理化性質的測定：
[0009] 采用柱狀采樣器對水體采樣點處的表層沉積物進行采集，并將采集到的柱樣在與 所述采樣點相同的溫度條件下進行保存；對所述柱樣的沉積物的氧化還原電位、PH值、顆 粒物密度和顆粒物空隙率進行測定；
[0010] ⑵沉積物間隙水中磷濃度測定：
[0011] (a)將完成驅氧處理后的圓形氧化鐵DGT插入所述柱樣的沉積物中并保持一定的 操作時間，所述圓形氧化鐵DGT在所述柱樣內的深度處于3-5cm范圍內；
[0012] (b)取出所述圓形氧化鐵DGT，對所述圓形氧化鐵DGT中的水合氧化鐵固定膠進行 酸洗脫，收集洗脫液；測定所述洗脫液中磷的濃度，并計算得到所述圓形氧化鐵DGT/溶液 界面處的磷的時間平均濃度Q3ct ;
[0013] (3)沉積物中可溶反應性磷的濃度測定：
[0014] 在所述圓形氧化鐵DGT所處的柱樣深度范圍內取出兩份沉積物樣品，在惰性氣體 保護下，對其中一份所述沉積物樣品進行離心處理，收集上清液，采用鑰銻抗光度法測定所 述上清液中可溶反應性磷的濃度Cstjlu ;
[0015] (4)沉積物磷貯庫的測定：
[0016] 對另一份所述沉積物樣品進行干燥得到沉積物顆粒,依次使用NH4Cl溶液和BD試 劑溶液作為提取劑對所述沉積物顆粒進行提取，每一次提取平衡后進行離心，由磷鑰藍法 測定離心上清液中的可溶性活性態磷的濃度，從而分別得到弱結合態磷和氧化還原敏感態 磷的濃度，沉積物的磷貯庫Cs為所述弱結合態磷和所述氧化還原敏感態磷的濃度之和；其 中所述NH4Cl溶液的濃度為lmol/L ;所述BD試劑溶液為NaHCO3和Na2S2O4的混合水溶液， 所述NaHCO3和Na2S2O4的濃度均為0? llmol/L ;
[0017] (5) DIFS輸入參數的確定：
[0018] 根據所述上清液中可溶反應性磷的濃度Cstjlu和步驟（2)中得到的所述圓形氧化鐵 DGT/溶液界面處的磷的時間平均濃度Cdot計算得到DGT測定的再補給系數R :
[0019] R - CDGT/Csolu ；
[0020] 根據步驟（4)中所述沉積物的磷貯庫Cs和所述上清液中可溶反應性磷的濃度 Cstjlu計算得到固液分配系數Kd:
[0021] Kd = Cs/CS0lu ；
[0022] 根據步驟（1)中測定得到的沉積物的顆粒物空隙率計算沉積物中的有效擴散系 數Ds :
[0023] Ds = D0/(l-21n〇s)
[0024] 其中，Dtl是活性磷在水中的擴散系數，O s是沉積物的顆粒物空隙率；
[0025] (6)將沉積物的顆粒物空隙率Os、擴散層的空隙率OcU擴散層的厚度A g、沉積 物的顆粒物密度P。、沉積物中的有效擴散系數Ds、擴散層中的擴散系數D、DGT的操作時間 t以及再補給系數R、固液分配系數Kd輸入DIFS軟件中，得到特征參數。
[0026] 步驟（1)中，所述沉積物的顆粒物密度和顆粒物空隙率的測定方法為：取所述柱 樣的沉積物Wtl克，在105°C下烘干后，再次稱重記為W1克，然后按下式計算所述沉積物的顆 粒物密度P。和顆粒物空隙率〇 s :
[0027] Pc = W1Z(W0-W1)Zpw)
[0028] Os = dp/(pc+dp)
[0029] 其中，P w是25°C時水的密度；dp為標準顆粒物密度，取值2. 65g/cm3。
[0030] 步驟（a)中，所述圓形氧化鐵DGT的操作時間為24小時。
[0031] 步驟（a)中，所述驅氧處理的方法為：將所述圓形氧化鐵DGT放入裝有0. OlM優級 純NaCl溶液的塑料容器中，通入高純氮氣并保持18小時。
[0032] 步驟（b)中，采用0. 25M硫酸對所述水合氧化鐵固定膠進行酸洗脫；所述酸洗脫的 時間為24小時。
[0033] 還包括將完成驅氧處理后的水合氧化鐵/ChelexlOODGT探針插入所述柱樣的沉 積物中并保持一定的操作時間，測定表層沉積物的Fe-P特征的步驟，其中所述水合氧化鐵 /ChelexlOODGT探針包括依次連接設置的：
[0034] 第一擴散膠、水合氧化鐵固定膠、基板、ChelexlOO固定膠和第二擴散膠。
[0035] 步驟⑴中所述柱樣的沉積物的氧化還原電位小于Omv，pH值為-6. 0?8. 5。
[0036] 步驟（6)中所述特征參數包括響應時間值、解吸系數值和吸附系數值。
[0037] 本發明步驟（1)對湖泊厭氧表層沉積物樣品進行采集并對采集得到的所述柱樣 的沉積物的氧化還原電位、PH值、顆粒物密度P。和顆粒物空隙率Os進行測定；步驟（2) 對沉積物間隙水中的磷濃度測定，本發明限定使用圓形氧化鐵DGT對沉積物間隙水中的磷 濃度進行測定，具體方法為：(a)將完成驅氧處理后的圓形氧化鐵DGT插入所述柱樣的沉 積物中并保持一定的操作時間；本發明限定所述圓形氧化鐵DGT在所述柱樣內的深度處于 3-5cm范圍內，即所述圓形氧化鐵DGT插入所述柱樣后，其最上端到最下端均處于柱樣的 3-5cm深度范圍內；(b)取出所述水合氧化鐵DGT，取下所述水合氧化鐵DGT中的水合氧化 鐵固定膠，對所述水合氧化鐵固定膠進行酸洗脫，收集洗脫液；（c)利用HR-ICP-MS儀器或 者鑰銻抗光度法測定所述洗脫液中磷的濃度，并計算得到所述圓形氧化鐵DGT/溶液界面 處的磷的時間平均濃度Cdct ;其中，Cdct的計算方法為：
[0038] 先根據測定得到的所述洗脫液中磷的濃度計算吸收的磷的質量M，所述M的計算 公式如下所示：
[0039] M = Ce(Vgel+Velution)/fe
[0040] 其中，（；是洗脫液中磷的濃度；Vgel是水合氧化鐵固定膠的體積；Velutim是洗脫液 的體積；f；是磷的洗脫系數，取值為1. 〇 ;
[0041] 再將所述M代入下述公式中計算圓形氧化鐵DGT/溶液界面的磷的時間平均濃度 Cdgt :
[0042] Cdgt = MA g/DAt
[0043] 其中，t為DGT的操作時間；A為水合氧化鐵固定膠暴露的面積；D為在擴散膠中磷 的擴散系數，取值為5. 89 X KT6Cm2S^1 ; A g為擴散層的厚度。
[0044] 步驟⑶中，根據所述上清液中可溶反應性磷的濃度Cstjlu和所述圓形氧化鐵DGT/ 溶液界面的磷的時間平均濃度Cdct計算DGT測定的再補給參數R :
[0045] R - CDGT/Csolu
[0046] R值是沉積物對DGT操作導致的P的損耗的指示，分為三種情況：（a)完全飽合（R > 0? 90) ; (b)僅僅是擴散（R < 0? 10) ; (c)部分飽合（0? 10 < R < 0? 90)。
[0047] 本發明步驟（4)中，對另一份所述沉積物樣品進行干燥得到沉積物顆粒，依次使 用I. Omol ? I/1的NH4Cl水溶液、0? Ilmol ? I71的BD水溶液作為提取劑對所述沉積物顆粒 進行逐級提取；其中所述干燥方法優選為凍干法或者在低于l〇〇°C條件下進行烘干。所述 NH4Cl水溶液和BD水溶液的用量體積與沉積物顆粒的重量之比優選為50mL/g。所述逐級提 取的過程將所述沉積物中的磷分為以下兩個提取相：（I)弱結合態磷NH4Cl-P,主要是可交 換磷和易解吸磷；（II)氧化還原敏感態BD-P，主要是Fe-P ;對于湖泊的厭氧沉積物而言，其 磷貯庫除了第（I)相的弱結合態磷NH4Cl-P,還應當有Fe-P，并且Fe-P是湖泊厭氧沉積物中 磷的主要釋放源。Fe-P在厭氧條件下會進行釋放，關于這一點，可以通過使用水合氧化鐵/ ChelexlOODGT探針同時對沉積物間隙水的一個剖面的Fe、P釋放特征進行測定，經測定后 可發現其表現出明顯的Fe-P釋放特征。因此，本發明將第（I)相和第（II)相提取相中磷 的濃度之和作為表層沉積物中的磷貯庫，從而所確定的磷的固液分配系數才真正符合磷釋 放原理并能保證DIFS運算的準確度。
[0048] 本發明步驟（5)中經過計算得到向所述DIFS軟件中輸入的參數：Kd、R和Ds。步 驟（6)中，向所述DIFS軟件中輸入如下參數的值：沉積物的顆粒物空隙率Os、擴散層的空 隙率OcU擴散層的厚度Ag、沉積物的顆粒物密度P。、沉積物中的有效擴散系數Ds、擴散 層中的擴散系數D、圓形氧化鐵DGT的操作時間t以及再補給系數R、固液分配系數Kd。
[0049] DIFS軟件根據再補給系數R和固液分配系數Kd計算得到所述沉積物中磷的響應 時間Tc,并進一步計算得到沉積物對磷的解吸系數值IL1，所述IL1的計算公式為：
[0050] K^1 = l/Tc(l+KdX P c)
[0051] 再根據所述沉積物對磷的解吸系數IC1計算沉積物對磷的吸附系數值K1 :
[0052] K1 = KdXpcXIL1
[0053] 本發明中的測試方法還可以包括將完成驅氧處理后的水合氧化鐵/ChelexlOODGT 探針插入所述柱樣的沉積物中并保持一定的操作時間，測定表層沉積物的Fe-P特征的步 驟，所述水合氧化鐵/ChelexlOODGT探針包括依次連接設置的：第一擴散膠、水合氧化鐵固 定膠、基板、ChelexlOO固定膠和第二擴散膠。通過使用所述水合氧化鐵/ChelexlOODGT 探針，可同時測定磷和鐵的時間平均濃度，并得到P-鐵的剖面濃度圖。在使用水合氧化 鐵/ChelexlOODGT探針進行測定時，分別取下所述水合氧化鐵/ChelexlOODGT探針中的水 合氧化鐵固定膠和ChelexlOO固定膠，分別對所述水合氧化鐵固定膠和ChelexlOO固定 膠進行切割和酸洗脫，收集二者的洗脫液；利用HR-ICP-MS儀器路法測定所述洗脫液中磷 或鐵的濃度，并計算得到所述DGT探針/溶液界面處的磷和鐵的時間平均濃度Qot ;利用 HR-ICP-MS儀器測定洗脫液中Fe的濃度，并計算得到所述DGT探針/溶液界面處的Fe的時 間平均濃度，在計算Fe的時間平均濃度時，公式中的fe是Fe的洗脫系數，取值為0. 8, D為 在擴散膠中Fe的擴散系數，取值為5. 95 X KT6Cm2JT1 ;
[0054] 與現有技術中的DGT-DIFS測定方法相比，本發明所述表層沉積物中磷的釋放特 征的DGT-DIFS測定方法具有如下優點：
[0055] 本發明首次系統地對整個湖泊厭氧表層沉積物磷的釋放特征進行DGT-DIFS測 定，從而創立了對整個湖泊厭氧表層沉積物磷的釋放特征的DGT-DIFS測定方法，該測定方 法通過對整個湖泊的多個表層沉積物樣點進行了磷的DGT-DIFS測定，并將第（I)、（II)提 取相中磷的濃度之和作為表層沉積物中的磷貯庫，使得根據本發明所述測定方法所確定的 磷的固液分配系數才真正符合磷釋放原理并能保證DIFS運算的準確度，進而使得本發明 所述測定方法能夠較為準確地完成對整個湖泊的沉積物中磷的吸附/解吸/擴散過程的評 價和釋放風險的評估。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0056] 圖1為本發明所選取的滇池9個表層沉積物采樣點的坐標位置示意圖；
[0057] 圖2為根據本發明所述測定方法得到的滇池采樣點B、D處沉積物中鐵的剖面濃度 示意圖；
[0058] 圖3為根據本發明所述測定方法得到的滇池采樣點B、D處沉積物中磷的剖面濃度 示意圖；
【具體實施方式】
[0059] 下面結合具體實施例對本發明提供的湖泊厭氧表層沉積物磷釋放特征的 DGT-DIFS測定方法進行詳細說明。
[0060] 本實施例所述湖泊厭氧表層沉積物磷釋放特征的DGT-DIFS測定方法，包括如下 步驟：
[0061] (1)樣品的采集及理化性質的測定：本實施例的研究對象為云南的富營養化湖 泊-滇池，根據滇池的不同營養化特征選取9個表層沉積物采樣點，如圖1所示，采用表層 沉積物采樣器對上述9個采樣點（A-I)處的表層沉積物進行采集，并將采集到的柱樣分別 在與所述采樣點相同的溫度條件下進行保存；對所述柱樣的沉積物的氧化還原電位Eh、pH 值、顆粒物密度和顆粒物空隙率進行測定；其中，顆粒物密度和顆粒物空隙率的測定方法 為：取所述柱樣的沉積物Wtl克，在105°C下烘干后，再次稱重記為W1克，然后按下式計算所 述顆粒物密度P。和顆粒物空隙率〇s :
[0062] P c = W1/ (W0-W1) /Pw)
[0063] O s = dp/ ( P c+dp)
[0064] 其中，P w是25°C時水的密度；dp為標準顆粒物密度，取值2. 65g/cm3 ;
[0065] 所述柱樣的沉積物的氧化還原電位Eh、pH值如表1所示，所述沉積物的顆粒物密 度P。和顆粒物空隙率O s的計算結果見表5。
[0066] (2)沉積物間隙水中磷和金屬的濃度測定：
[0067] (a)將完成驅氧處理后的9個圓形氧化鐵DGT分別插入各個采樣點的所述柱樣 的沉積物中并保持24小時的操作時間；所述圓形氧化鐵DGT由DGT公司出產的型號為 ferrihydrite-DGT，該DGT的擴散膠厚度為0. 78mm，窗口面積為2. 54cm2,其插入沉積物 后所處的深度為3-5cm ;其中，所述驅氧處理的方法為：將所述圓形氧化鐵DGT放入裝有 0. OlM優級純NaCl溶液的塑料容器中，通入高純氮氣并保持18小時；
[0068] (b)取出所述圓形氧化鐵DGT，取下所述圓形氧化鐵DGT中的水合氧化鐵固定膠， 對所述水合氧化鐵固定膠進行酸洗脫，收集洗脫液；利用磷鑰藍法測定所述洗脫液中磷的 濃度，結果如表2所示，根據測定得到的所述洗脫液中磷的濃度計算吸收的磷的質量M，所 述M的計算公式如式①所示：
[0069] M = Ce(Vgel+Velution)/fe 式①
[0070] 其中，（；是洗脫液中磷的濃度，Vgel是水合氧化鐵固定膠的體積，Velutim是洗脫液 的體積，f；是洗脫系數，取值為1. 〇 ;
[0071] 再將所述M代入式②計算所述圓形氧化鐵DGT/溶液界面的時間平均濃度Cdst，所 述式②如下所示：
[0072] Cdgt = MA g/DAt 式②
[0073] 其中，t為操作時間，A為水合氧化鐵固定膠暴露的面積，D為在擴散膠中磷的擴散 系數，取值5. 89 X IO-6Cm2s-1 ; A g為擴散層的厚度，取值0. 92mm ;
[0074] 作為優選的實施方式，也可以同時使用水合氧化鐵/ChelexlOODGT探針測定沉積 物表層的Fe-P剖面。本實施例在9個采樣點中選取了兩個采樣點B和D，利用水合氧化 鐵/ChelexlOODGT探針對兩個采樣點的沉積物間隙水中磷和金屬的濃度進行測定；所述水 合氧化鐵/ChelexlOODGT探針包括依次連接設置的第一擴散膠、水合氧化鐵固定膠、基板、 ChelexlOO固定膠和第二擴散膠。在使用所述水合氧化鐵/ChelexlOODGT探針進行測定時， 步驟（b)中取出所述DGT探針后，除了取下所述DGT探針中的水合氧化鐵固定膠外，還取出 所述ChelexlOO固定膠，對所述ChelexlOO固定膠進行切割和酸洗脫，收集洗脫液，對所述 ChelexlOO固定膠進行酸洗脫時使用的是IM的硝酸；利用HR-ICP-MS儀器測定所述洗脫液 中鐵的濃度，并利用式①和式②計算得到所述DGT探針/溶液界面處的鐵的時間平均濃度； 此時，式①中的Ce對應洗脫液中鐵的濃度；f；的取值為0.8 ;式②中的D為在擴散膠中鐵的 擴散系數，取值為5. QSXKr6Cm2S4CmiV1 ; Ag為擴散層的厚度，取值0. 92mm。對所述采樣點 處的所述Fe-P的剖面釋放特征進行分析，其中滇池采樣點B、D處沉積物中Fe和P的剖面 濃度如圖2、3所示；
[0075] (3)沉積物中可溶反應性磷的濃度測定：
[0076] 在9個采樣點的每個所述柱樣深度為3-5cm范圍內取出兩份沉積物樣品，一份 5〇g，另一份5g ;在氮氣保護下，對9個采樣點的重量為50g的所述沉積物樣品進行離心處 理，收集上清液，采用鑰銻抗光度法測定所述上清液中可溶反應性磷的濃度Cstjlu，結果如表 3所示；根據所述上清液中可溶反應性磷的濃度Cstjlu和所述圓形氧化鐵DGT/溶液界面的時 間平均濃度Cdot計算DGT測定的再補給參數R，所述R的計算公式如式③所示：
[0077] R = CDCT/CSQlu 式③；
[0078] (4)沉積物固相中各無機形態磷的濃度測定：
[0079] 在惰性氣體保護下，對9個采樣點的另一份重量為5g的所述沉積物樣品分別進行 凍干，然后再分別進行逐級提取，每一次提取平衡后進行離心，由磷鑰藍法測定離心上清液 中的可溶性活性態磷的濃度；
[0080] 所述逐級提取的方法為：依次使用I. Omol ? I71的NH4Cl水溶液、0? Ilmol ? I71的 NaHC03/Na28204水溶液、0. Imol七1的NaOH水溶液和0. 5mol七1的HCl水溶液作為提取劑 對所述柱樣的沉積物進行提取，每種水溶液的用量體積與沉積物樣品的重量比為50mL/g ; 所述逐級提取的過程將所述沉積物中的磷分為以下五個提取相：（1)弱結合態磷NH4Cl-P, 主要是可交換磷和易解吸磷；（II)氧化還原敏感態BD-P，主要是Fe-P; (III)金屬水合氧 化物結合態磷NaOH25r -P，主要是Al-P ; (IV)鈣結合態磷HC1-P，主要是Ca-P ; (V)惰性有機 態磷NaOH^e -P，主要是有機磷和殘渣磷；本實施例中滇池9個采樣點處沉積物中各提取相 中磷及磷貯庫的濃度如表4所示；本實施例采用沉積物磷的標準物質GSS2 (中國物探化探 研究所）進行回收率的測定，結果如表4中所示，其回收率為95. 9%。
[0081] 根據表1可以看出，本實施例中滇池9個采樣點處沉積物的氧化還原電位均小 于-20mv，pH在-6. 0?8. 5之間，這說明這9個采樣點均處于厭氧狀態，是Fe-P釋放的最 佳環境條件；再根據圖2-3可以得出表層沉積物間隙水的Fe/P剖面在表層沉積物中表現出 明顯的Fe-P釋放特征；由于本實施例中滇池9個采樣點同時滿足上述條件，因此，本實施例 中所述DGT-DIFS測定的表層沉積物中磷貯庫Cs為第（I)、（II)提取相中磷的濃度之和。表 4清楚地顯示9個采樣點的第（II)提取相中磷的濃度均大于50mg ? kg4 ;這充分說明了厭 氧表層沉積物的Fe-P釋放機制和P (NH4C1+BD)的活性磷貯庫特征，可以將其用于DIFS模 擬的Kd的運算。
[0082] (5)將表5中所示的沉積物的顆粒物空隙率Os、擴散層的空隙率OcU擴散層的厚 度、沉積物的顆粒物密度P。、沉積物中的有效擴散系數Ds、擴散層中的擴散系數、圓形氧化 鐵DGT的操作時間以及再補給系數R、固液分配系數Kd輸入DIFS軟件中，DIFS軟件先根據 再補給系數R和固液分配系數Kd計算得到所述沉積物中磷的響應時間Tc,并進一步計算得 到沉積物對磷的解吸系數值I1，所述IL1的計算公式為：
[0083] K^1 = l/Tc(l+KdX P c)
[0084] 再根據所述沉積物對磷的解吸系數IC1計算沉積物對磷的吸附系數值K1 :
[0085] K1 = KdXpcXIL1
[0086] 本實施例中滇池9個采樣點（A-I)處沉積物的Kd、Kf K1如表6所示；
[0087] 根據本發明所述表層沉積物中磷的釋放特征的DGT-DIFS測定方法，本實施例還 對整個湖泊沉積物中磷的釋放風險進行了評估：
[0088] 表3顯示滇池9個采樣點處的再補給參數R值的大小順序為：G(0. 743) > A(0. 513) > 1(0.470) >F(0. 459) >C(0. 451) >B(0. 428) >D(0. 353) > H(0. 291) > E(0. 189)，表4顯示滇池9個采樣點處磷貯庫濃度的大小順序為：A(507. 55) > B(270. 14) > 6(259.59) > H(153. 56) > C(125.42) > F(118.95) > 1(98.22) > D(87.64) > E(59. 88)；
[0089] 采樣點E和H有最小的R、IL1和最大的T。值，這說明采樣點E和H處的固/液間 動力學交換較慢且從固相的補給不充分。相反地，采樣點G具有最大的IM1以及最小的T。 值，表明了從沉積物中強的再補給和固/液相間快的動力學交換。
[0090] 根據R值和DIFS理論，對9樣點的再補給參數R進行了下列分類：快速補給（G)， 中速補給（A，B，C，F和I)和慢速補給（D，E和H)。依據沉積物/DGT微區可溶活性磷和固 相吸附活性磷的隨時間/距離分布的一對偏微分方程的計算理論，可以研究各種圖線隨測 定時間和距離變化特征和各種輸出參數（TC, Kl和K-1)之間的關系；本實施例可以得出下 列滇池表層沉積物釋放和擴散過程的規律：I；、R、Kd和IL1決定了溶解性/吸附態濃度和M在 界面微區的變化，并反映了不同的釋放風險、在固/液相間的動力學交換及不同營養化水 平的沉積物磷貯庫的作用。比如，解吸系數L1在短的操作時間（<6h)內對溶解性濃度曲 線起控制作用，但對于長的操作時間而言，分配系數Kd對溶解性濃度曲線起控制作用。吸附 態濃度曲線大體上與溶解態曲線有相似的特征。溶解性濃度曲線和吸附態濃度曲線的衰減 距離也與Kd和IL1有關，特別是在采樣點E處，衰減距離大約為2. 5cm，這是由于采樣點E處 大的Tc值和小的RI1所致；另外，在采樣點D、E和H處大的T。值和低的RI1產生了比吸 附態濃度曲線更明顯的溶解態濃度曲線的特征（<6h)。由此可見，本發明所述DGT-DIFS 測定方法能夠較好地完成對整個湖泊厭氧表層沉積物磷的釋放風險和反應性的預測。
[0091] 表1滇池9個采樣點A?I處沉積物的理化性質
【權利要求】
1. 一種湖泊厭氧表層沉積物磷釋放特征的DGT-DIFS測定方法，包括如下步驟： (1) 樣品的采集及理化性質的測定： 采用柱狀采樣器對水體采樣點處的表層沉積物進行采集，并將采集到的柱樣在與所述 采樣點相同的溫度條件下進行保存；對所述柱樣的沉積物的氧化還原電位、pH值、顆粒物 密度和顆粒物空隙率進行測定； (2) 沉積物間隙水中磷濃度測定： (a) 將完成驅氧處理后的圓形氧化鐵DGT插入所述柱樣的沉積物中并保持一定的操作 時間，所述圓形氧化鐵DGT在所述柱樣內的深度處于3-5cm范圍內； (b) 取出所述圓形氧化鐵DGT，對所述圓形氧化鐵DGT中的水合氧化鐵固定膠進行酸洗 脫，收集洗脫液；測定所述洗脫液中磷的濃度，并計算得到所述圓形氧化鐵DGT/溶液界面 處的磷的時間平均濃度0^ ; (3) 沉積物中可溶反應性磷的濃度測定： 在所述圓形氧化鐵DGT所處的柱樣深度范圍內取出兩份沉積物樣品，在惰性氣體保護 下，對其中一份所述沉積物樣品進行離心處理，收集上清液，采用鑰銻抗光度法測定所述上 清液中可溶反應性磷的濃度CS()lu ; (4) 沉積物磷貯庫的測定： 對另一份所述沉積物樣品進行干燥得到沉積物顆粒，依次使用NH4C1溶液和BD試劑溶 液作為提取劑對所述沉積物顆粒進行提取，每一次提取平衡后進行離心，由磷鑰藍法測定 離心上清液中的可溶性活性態磷的濃度，從而分別得到弱結合態磷和氧化還原敏感態磷的 濃度，沉積物的磷貯庫Cs為所述弱結合態磷和所述氧化還原敏感態磷的濃度之和；其中所 述NH4C1溶液的濃度為lmol/L ;所述BD試劑溶液為NaHC03和Na2S204的混合水溶液，所述 NaHC03 和 Na2S204 的濃度均為 0? llmol/L ; (5) DIFS輸入參數的確定： 根據所述上清液中可溶反應性磷的濃度CS()lu和步驟（2)中得到的所述圓形氧化鐵 DGT/溶液界面處的磷的時間平均濃度CD(；T計算得到DGT測定的再補給系數R : R - CDGT/Cs0lu ； 根據步驟（4)中所述沉積物的磷貯庫Cs和所述上清液中可溶反應性磷的濃度(；_計 算得到固液分配系數Kd: Kd = Cs/CS0lu ； 根據步驟（1)中測定得到的沉積物的顆粒物空隙率計算沉積物中的有效擴散系數Ds : Ds = D〇/ (l-21n〇s) 其中，D。是活性磷在水中的擴散系數，Os是沉積物的顆粒物空隙率； (6) 將沉積物的顆粒物空隙率Os、擴散層的空隙率Od、擴散層厚度A g、沉積物的顆 粒物密度P。、沉積物中的有效擴散系數Ds、擴散層中的擴散系數D、DGT的操作時間t以及 再補給系數R、固液分配系數Kd輸入DIFS軟件中，得到特征參數。
2. 根據權利要求1所述的測定方法，其特征在于，步驟（1)中，所述沉積物的顆粒物密 度和顆粒物空隙率的測定方法為：取所述柱樣的沉積物％克，在105°C下烘干后，再次稱重 記為A克，然后按下式計算所述沉積物的顆粒物密度P。和顆粒物空隙率〇s : Pc = w/do-w^/pj 〇s = dp/(p c+dp) 其中，P w是25°C時水的密度；dp為標準顆粒物密度，取值2. 65g/cm3。
3. 根據權利要求1或2所述的測定方法，其特征在于，步驟（a)中，所述圓形氧化鐵DGT 的操作時間為24小時。
4. 根據權利要求1-3任一所述的測定方法，其特征在于，步驟（a)中，所述驅氧處理的 方法為：將所述圓形氧化鐵DGT放入裝有0. 01M優級純NaCl溶液的塑料容器中，通入高純 氮氣并保持18小時。
5. 根據權利要求1-4任一所述的測定方法，其特征在于，步驟（b)中，采用0.25M硫酸 對所述水合氧化鐵固定膠進行酸洗脫；所述酸洗脫的時間為24小時。
6. 根據權利要求1-5任一所述的測定方法，其特征在于，還包括將完成驅氧處理后的 水合氧化鐵/ChelexlOODGT探針插入所述柱樣的沉積物中并保持一定的操作時間，測定表 層沉積物的Fe-P特征的步驟，其中所述水合氧化鐵/ChelexlOODGT探針包括依次連接設置 的： 第一擴散膠、水合氧化鐵固定膠、基板、Che lex 100固定膠和第二擴散膠。
7. 根據權利要求1-6任一所述的測定方法，其特征在于，步驟⑴中所述柱樣的沉積物 的氧化還原電位小于〇mv，pH值為-6. 0?8. 5。
8. 根據權利要求1-7任一所述的測定方法，其特征在于，步驟（6)中所述特征參數包括 響應時間值、解吸系數值和吸附系數值。
【文檔編號】G01N33/00GK104360025SQ201410674481
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】王圣瑞, 吳志皓, 倪兆奎 申請人:中國環境科學研究院