一種應用x熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法
【專利摘要】本發明公開了一種應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其按照先后順序包括以下步驟：將標準樣品烘干至恒重，取出冷卻至室溫；稱取標準樣品灼燒至恒重，取出冷卻至室溫；稱取助熔劑與標準樣品混合均勻；加入脫模劑置于熔融爐上熔解，制得標準樣品的熔融玻璃片；應用X熒光光譜儀分析標準樣品的熔融玻璃片，測定各種元素的譜線強度，建立各種元素譜線強度與該元素已知含量之間的回歸方程；選取待測樣品，重復上述步驟，利用滿足要求的X熒光熔融法測定該待測樣品中主次元素的含量。該發明的測定方法操作簡單、分析速度快、結果精確，可同時測定石膏中各種元素的含量，建立了一種適用于石膏中主次元素含量測定和分析的普遍適用方法。
【專利說明】一種應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于巖石礦物元素分析【技術領域】，涉及一種測定石膏中主次元素含量的方 法，尤其涉及一種應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法。
【背景技術】
[0002] 石膏是一種重要的工業礦物原料，其主要用作建材原料、水泥原料、化工原料、填 料等。隨著工業和科學技術的發展，人們在生活中對石膏的需求也日益增長。然而石膏的用 途不同，則對石膏、硬石膏礦石中的各元素含量也有不同的要求，例如制備紙面石膏板時， 對石膏中鉀、鈉、氯的含量有一定要求和限制。因此，開發一種能夠同時測定石膏中多種元 素含量的技術，對石膏的廣泛應用具有重要意義。
[0003]目前，石膏樣品中各種元素的分析主要采用國標方法（GB/T5484-2000)，但是該 方法流程長，操作繁瑣，容易引入誤差，并且不能實現多種元素同時分析的功能。也可采用 電感耦合等離子體發射光譜（ICP-0ES)進行石膏元素分析，雖然該方法能夠實現石膏主次 元素的同時測定，但是酸消解石膏的過程操作復雜，并且各元素回收率的差別較大，致使分 析結果的誤差也很大。還可以采用X熒光光譜儀進行石膏元素的分析，該方法又分為壓片 法和熔融法。若利用壓片法分析石膏樣品中各種元素的含量，由于存在嚴重的礦物效應和 顆粒度效應，因此會嚴重影響測定結果的準確度；若利用熔融法分析石膏樣品中各種元素 的含量，采用四硼酸鈉為助熔劑，由于四硼酸鈉具有強烈的吸濕性和較低的密度，因此會導 致操作流程復雜、操作難度大，并且該方法不能實現石膏樣品中鈉元素含量的測定，而鈉元 素是石膏中非常重要的元素之一。
[0004] 因此，建立一種簡單、快速、準確的石膏多元素分析方法是石膏應用領域亟待解決 的問題。
[0005] 公布號為CN101907570A的發明專利公開了一種脫硫石膏的多組分光譜測定方 法，對于石膏的預處理采用了微波消解法，元素測定采用了高精密度、測定范圍廣泛的等離 子發射光譜法。該專利雖然測試方法簡單，節省時間，但是仍然存在測試不夠準確的缺陷。
[0006] 趙永林在《X-熒光分析儀在水泥S03、Mg0成分測定中的應用》（四川水泥，第38-41 頁）一文中介紹了X射線熒光分析儀對水泥中S03、Mg0成分的分析，由于采用壓片法測試， 因此會影響測定結果的準確度。
【發明內容】
[0007] 為解決現有技術中存在的問題，本發明提供一種應用X熒光熔融法測定石膏中主 次元素含量的方法，其按照先后順序包括以下步驟：
[0008] (1)選取石膏標準樣品，并將其放置于烘箱中烘干至恒重，然后將其取出放置于干 燥器中冷卻至室溫；
[0009] 每個石膏標準樣品的質量為3_5g，以確保樣品量的充足，避免因操作過程中散落 或損失而導致被測定樣品的質量達不到要求。可使用鼓風烘箱，其具有熱風循環系統，該循 環系統由能在高溫下連續運轉工作的風機和合適的風道組成，工作室溫度均勻；還具有獨 立限溫報警功能，超過限制溫度可自動中斷，可保證實驗安全進行而不發生意外。樣品經過 烘干或灼燒，前后兩次稱重之差小于0. 2mg，則認為達到了恒重。
[0010] ⑵稱取一定量的烘干并冷卻至室溫的石膏標準樣品放置于已烘干至恒重的坩堝 中，并放置于馬弗爐中灼燒至恒重，然后將其取出放置于干燥器中冷卻至室溫；
[0011] 所述坩堝為瓷坩堝，瓷坩堝具有耐高溫、耐腐蝕等優點，同時具有良好的保溫效 果。
[0012] (3)稱量灼燒后的石膏標準樣品和坩堝總重量，并測定其燒失量；
[0013] (4)稱取一定量的助熔劑，并將其放置于坩堝中，然后將灼燒并冷卻至室溫的石膏 標準樣品與助熔劑在坩堝中混合均勻；
[0014] 所述坩堝為鉬金坩堝。鉬金坩堝具有耐熱耐高溫等優點。助熔劑的純度不低于 99. 95 %，純度越高，測定結果越準確，誤差越小。將助熔劑放置于鉬金坩堝中，然后將灼燒 并冷卻至室溫的石膏標準樣品全部轉移至助熔劑之上，先用小工具或者小勺將樣品破碎， 然后將助熔劑與樣品充分混合均勻。
[0015] (5)在助熔劑與石膏標準樣品的混合物中加入脫模劑，并將其放置于熔融爐上熔 解，制得石膏標準樣品的熔融玻璃片；
[0016] 鹵素被認為是唯一有效被用作脫模劑的元素，但是實際應用的只有碘化物和溴化 物兩類。可以在熔融之前將其作為鹽或者溶液加入到混合物中，或在熔融期間作為鹽加入。 因為鹵素與硼酸鹽的相容性差，所以碘或者溴會聚集在樣片的表面，從而起到脫模的作用。 但是一定要加入適量的脫模劑，若脫模劑的加入量過小，則會因為玻璃對模的粘附作用致 使冷卻時熔融玻璃片在模具中破裂，從而起不到良好的脫模作用，若脫模劑的加入量過大， 則會導致后期校正標準曲線時很難對基體效應進行校正，從而致使測定結果不準確。本發 明經過大量實驗證明，加入0.2-0. 3ml(即4-6滴，每滴為0.05ml)的脫模劑為最佳。所述 熔融爐為全自動燃氣熔融爐。經過l〇_15min的升溫、恒溫、轉動、澆鑄、冷卻、脫模等全自動 步驟后，得到石膏標準樣品的熔融玻璃片。本發明經過大量實驗證明，在此時間范圍內，制 得的熔融玻璃片均勻透明，無不熔顆粒，分析表面平整、無氣泡、無裂縫。
[0017] (6)應用X熒光光譜儀分析石膏標準樣品的熔融玻璃片，測定各種元素的譜線強 度，采用回歸分析方法，建立各種元素譜線強度與該元素已知含量之間的回歸方程，并繪制 石膏標準樣品中各種元素的標準分析曲線；
[0018] 也可對譜線重疊和基體效應的影響進行校正，以使建立的回歸方程和標準分析曲 線更為精確，為應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法的普遍推行奠定基礎。
[0019] (7)選取石膏標準樣品，重復步驟（1)-(5)，制得該石膏標準樣品的熔融玻璃片；
[0020] (8)利用步驟（6)中的回歸方程測定該石膏標準樣品中主次元素的含量數據，并 與標準值進行比較，若測定值與標準值接近，則此X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量 的方法準確度高，能夠很好的滿足分析要求；
[0021] 該石膏標準樣品還可重復測定其主次元素的含量，若重復測定的結果相接近，則 此X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量方法的儀器精密度高、重現性好，能夠很好的滿 足分析要求。
[0022] (9)選取石膏待測樣品，重復步驟（1)_(5)，制得該石膏待測樣品的熔融玻璃片；
[0023] (10)利用滿足要求的X熒光熔融法測定該石膏待測樣品中主次元素的含量。
[0024] 優選的是，步驟（1)中，所述石膏標準樣品的烘干溫度為40-50°C，烘干時間為 12_20h。本發明經過大量實驗證明，在此烘干溫度和烘干時間范圍內，石膏標準樣品能夠達 到恒重。
[0025] 在上述任一方案中優選的是，步驟（2)中，所述石膏標準樣品的稱取量的誤差范 圍為0-0. 0005g。本發明經過大量實驗證明，在此誤差范圍內，測定結果較準確，若同時測定 多個樣品，則具有良好的可比性。
[0026] 在上述任一方案中優選的是，步驟（2)中，所述石膏標準樣品的灼燒溫度為 950-1050°C，灼燒時間為40-60min。本發明經過大量實驗證明，在此灼燒溫度和灼燒時間范 圍內，石膏標準樣品能夠達到恒重。
[0027] 在上述任一方案中優選的是，步驟（4)中，所述助熔劑為四硼酸鋰與偏硼酸鋰的 混合助熔劑，其中四硼酸鋰與偏硼酸鋰的配比為12 :22。本發明采用四硼酸鋰與偏硼酸鋰 的混合物作為助熔劑，具有如下優點：可實現石膏樣品中鈉元素含量的測定；不容易吸濕， 因此在熔融過程中不會因為含水致使熔融過程中產生水汽造成熔融片中有氣泡，不會導致 硫酸鈣的分解，不會導致助熔劑與樣品的比例發生變化；測定結果準確，基本無誤差。本發 明經過大量實驗證明，四硼酸鋰與偏硼酸鋰的配比為12 :22時，測定結果更準確。
[0028] 在上述任一方案中優選的是，所述四硼酸鋰與偏硼酸鋰的混合助熔劑的稱取量的 誤差范圍為〇_〇. 〇〇〇5g。本發明經過大量實驗證明，在此誤差范圍內，測定結果較準確，若同 時測定多個樣品，則具有良好的可比性。
[0029] 在上述任一方案中優選的是，步驟（5)中，所述脫模劑為溴化銨溶液，其濃度為 0.12g/ml。因為碘的揮發性比溴大，所以相同的加入量溴化物的脫模效果會更好。而溴化 鈉和溴化鋰由于會在玻璃片中分別引入鈉和鋰而影響實驗結果，所以采用會在低溫分解的 溴化銨作脫模劑，既不會引入新元素影響分析又可以有效的脫模。該溴化銨濃度便于操作， 若濃度太大時，滴數少不好控制加入量；若濃度太低時，滴數太多浪費時間。采用該濃度溴 化銨4-6滴（即0. 2-0. 3ml)，熔融玻璃片頂面平整，沒有出現邊緣凹陷或者溢出的現象，說 明用量正合適。
[0030] 在上述任一方案中優選的是，步驟（2)中所述石膏標準樣品的稱取量與步驟（4) 中所述助熔劑的稱取量的質量比為1 :1〇。采用此比例既可以保證低含量元素的強度不會 太低又可以稀釋高含量元素的濃度，避免沖破探測器的飽和計數率，從而得到各元素較精 確的測量結果。
[0031] 在上述任一方案中優選的是，所述石膏標準樣品為國內石膏標準樣品、國外石膏 標準樣品、石膏標準樣品與巖石標準樣品按照一定配比混合的標準樣品中的一種或者幾 種。采用多種石膏標準樣品，既可以確保石膏標準樣品與石膏待測樣品在化學組成、物理形 態、組織結構等方面的一致性，又可以確保石膏待測樣品中主次元素的含量在所選標準樣 品對應元素的含量范圍內。
[0032] 在上述任一方案中優選的是，所述步驟（1)_(6)中的石膏標準樣品至少選取八 個，可覆蓋多種標準樣品，使得回歸方程和標準分析曲線更為精確，可行性更強；所述步驟 (7)_(8)中的石膏標準樣品至少選取一個，回歸方程建立后，至少采用一個石膏標準樣品對 該方程的可行性進行評價。
[0033] 本發明的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，操作簡單、分析速 度快、結果精確，可同時測定石膏中各種元素的含量，建立了一種適用于石膏、半水石膏、無 水石膏或者石膏副產品中主次元素含量測定和分析的普遍適用方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034] 圖1為按照本發明的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法的工藝流 程圖；
[0035] 圖2為按照本發明的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法的四硼酸 鋰與偏硼酸鋰混合助熔劑配比的選擇依據的熔解度圖；
[0036] 圖3為按照本發明的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法的S03的 標準分析曲線；
[0037] 圖4為按照本發明的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法的CaO的 標準分析曲線。
【具體實施方式】
[0038] 為了更進一步了解本發明的
【發明內容】
，下面將結合具體實施例詳細闡述本發明。
[0039]實施例一：
[0040]如圖1所示，一種應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其按照先后 順序包括以下步驟：
[0041] (1)選取八種石膏標準樣品，分別從試劑瓶中倒出4. 0g于牛皮紙樣品袋中，敞開 樣品袋口并放置于鼓風烘箱中烘干至恒重，然后將其取出放置于干燥器中冷卻至室溫；
[0042] (2)分別稱取烘干并冷卻至室溫的石膏標準樣品各0.5g放置于不同的瓷坩堝中， 并放置于馬弗爐中灼燒至恒重，然后將其取出放置于干燥器中冷卻至室溫；
[0043] (3)稱量灼燒后的石膏標準樣品和瓷坩堝總重量，并測定其燒失量；
[0044] (4)分別稱取5. 0g助熔劑，并將其放置于不同的鉬金坩堝中，然后分別將灼燒并 冷卻至室溫的石膏標準樣品與助熔劑在鉬金坩堝中混合均勻；
[0045] (5)在助熔劑與石膏標準樣品的混合物中加入脫模劑，并分別將其放置于全自動 燃氣熔融爐上熔解，制得八個石膏標準樣品的熔融玻璃片；
[0046] (6)應用X熒光光譜儀分別分析石膏標準樣品的熔融玻璃片，測定各種元素的譜 線強度，采用回歸分析方法，建立各種元素譜線強度與該元素已知含量之間的回歸方程，并 繪制石膏標準樣品中各種元素的標準分析曲線；
[0047] (7)選取一個石膏標準樣品，重復步驟（1)_(5)，制得該石膏標準樣品的熔融玻璃 片；
[0048] (8)利用步驟（6)中的回歸方程測定該石膏標準樣品中主次元素的含量數據，并 與標準值進行比較，經過比較可知，測定值與標準值非常接近，所以此X熒光熔融法測定石 膏中主次元素含量的方法滿足要求；
[0049](9)選取石膏待測樣品，重復步驟（1)_(5)，制得該石膏待測樣品的熔融玻璃片；
[0050] (10)利用滿足要求的X熒光熔融法測定該石膏待測樣品中主次元素的含量。
[0051] 步驟（1)中，八種石膏標準樣品分別為國內石膏標準樣品、國外石膏標準樣品、石 膏標準樣品與巖石標準樣品按照一定配比混合的標準樣品。八種石膏標準樣品的屬性信息 見表一。
[0052] 表一：八種石膏標準樣品的屬性信息
【權利要求】
1. 一種應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其按照先后順序包括以下 步驟： (1) 選取石膏標準樣品，并將其放置于烘箱中烘干至恒重，然后將其取出放置于干燥器 中冷卻至室溫； (2) 稱取一定量的烘干并冷卻至室溫的石膏標準樣品放置于已烘干至恒重的坩堝中， 并放置于馬弗爐中灼燒至恒重，然后將其取出放置于干燥器中冷卻至室溫； (3) 稱量灼燒后的石膏標準樣品和坩堝總重量，并測定其燒失量； (4) 稱取一定量的助熔劑，并將其放置于坩堝中，然后將灼燒并冷卻至室溫的石膏標準 樣品與助熔劑在坩堝中混合均勻； (5) 在助熔劑與石膏標準樣品的混合物中加入脫模劑，并將其放置于熔融爐上熔解，制 得石膏標準樣品的熔融玻璃片； (6) 應用X熒光光譜儀分析石膏標準樣品的熔融玻璃片，測定各種元素的譜線強度，采 用回歸分析方法，建立各種元素譜線強度與該元素已知含量之間的回歸方程，并繪制石膏 標準樣品中各種元素的標準分析曲線； (7) 選取石膏標準樣品，重復步驟（1)- (5)，制得該石膏標準樣品的熔融玻璃片； (8) 利用步驟（6)中的回歸方程測定該石膏標準樣品中主次元素的含量數據，并與標準 值進行比較，若測定值與標準值接近，則此X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法 滿足要求； (9) 選取石膏待測樣品，重復步驟（1)- (5)，制得該石膏待測樣品的熔融玻璃片； (10) 利用滿足要求的X熒光熔融法測定該石膏待測樣品中主次元素的含量。
2. 如權利要求1所述的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步驟（1)中，所述石膏標準樣品的烘干溫度為40-50°C，烘干時間為12-20h。
3. 如權利要求1所述的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步驟（2)中，所述石膏標準樣品的稱取量的誤差范圍為0-0. 0005g。
4. 如權利要求1所述的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步驟（2)中，所述石膏標準樣品的灼燒溫度為950-1050°C，灼燒時間為40-60min。
5. 如權利要求1所述的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步驟（4)中，所述助熔劑為四硼酸鋰與偏硼酸鋰的混合助熔劑，其中四硼酸鋰與偏硼酸 鋰的配比為12 :22。
6. 如權利要求5所述的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：所述四硼酸鋰與偏硼酸鋰的混合助熔劑的稱取量的誤差范圍為〇_〇. 〇〇〇5g。
7. 如權利要求1所述的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步驟（5)中，所述脫模劑為溴化銨溶液，其濃度為0. 12g/ml。
8. 如權利要求1所述的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：步驟（2)中所述石膏標準樣品的稱取量與步驟（4)中所述助熔劑的稱取量的質量比為 1 :10。
9. 如權利要求1所述的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：所述石膏標準樣品為國內石膏標準樣品、國外石膏標準樣品、石膏標準樣品與巖石標準 樣品按照一定配比混合的標準樣品中的一種或者幾種。
10.如權利要求1所述的應用X熒光熔融法測定石膏中主次元素含量的方法，其特征在 于：所述步驟（1)- (6)中的石膏標準樣品至少選取八個，所述步驟（7)- (8)中的石膏標 準樣品至少選取一個。
【文檔編號】G01N23/223GK104330428SQ201410567386
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月22日 優先權日:2014年10月22日
【發明者】劉艷紅, 薛丁帥, 王紅月 申請人:中國科學院地質與地球物理研究所