一種洗衣液中edta的檢測方法

一種洗衣液中edta的檢測方法
【專利摘要】本發明涉及一種洗衣液中EDTA的檢測方法，包括步驟：(1)配制碳酸氫鉀水溶液；(2)將待測定洗衣液加入碳酸氫鉀水溶液中，在45-50℃溫度范圍內攪拌10-20分鐘，趁熱過濾后自然冷卻至室溫，得到預處理液；(3)向預處理液中加入離子液體，振蕩萃取，然后離心，棄去水相，得到離子液體相；(4)向離子液體相中加入三價鐵鹽，充分混勻后，上凝膠柱色譜Superose 12柱層析分離，先以正己烷進行沖洗，再以石油醚-正丙醇混合溶劑為洗脫液進行梯度洗脫，收集洗脫液；(5)將洗脫液蒸發溶劑至近干，溶解定容，有機膜過濾，得到檢測樣品；(6)將檢測樣品進行液相色譜分離，確定含量。所述方法具有優異的EDTA定量準確度，為洗衣液中EDTA含量控制提供了一種全新的檢測手段。
【專利說明】-種洗衣液中EDTA的檢測方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種洗衣液中含量受限的物質的檢測方法，更特別地涉及一種洗衣液 中EDTA的檢測方法，屬于洗衣液中環境污染成分的檢測分析領域。

【背景技術】
[0002] 化學物質EDTA(乙二胺四乙酸）的用途非常廣泛，可用作彩色感光材料沖洗加工 的漂白定影液、染色助劑、纖維處理助劑、化妝品添加劑、血液抗凝劑、洗滌劑、穩定劑、合成 橡膠聚合引發劑等，從而在多個領域中具有廣泛的應用前景和工業潛力。
[0003] 除上述用途外，EDTA也是螯合劑領域中的代表性物質，能夠與多種金屬如堿金屬、 稀土元素或過渡金屬等形成穩定的水溶性配合物，從而在配位化學領域同樣有著廣泛的用 途。
[0004] 但另一個方面，隨著EDTA在化學、化工領域中的廣泛應用，其可隨著廢水排入到 環境水中，并可與水體中的多種重金屬離子形成配合物，從而極大地增大了有害重金屬的 水溶性，引起潛在的水資源污染，對農業、人民生活等造成了巨大的危害和威脅。
[0005] 尤其是近些年來，隨著生活水平的提高和科技的進步，日化用品迅猛發展，洗衣液 已經成為人們生活中不可缺少的用品之一。但也正是由于EDTA能夠作為螯合劑的固有屬 性，其成為了除去污跡的優選化學成分之一。事實上，如今大部分的洗衣液中均加入了 EDTA 或其鈉鹽。
[0006] 正如上述，EDTA能夠與重金屬離子形成水溶性配合物，可對環境造成嚴重的潛在 危害。同時，市場上銷售的洗衣液的樣式種類繁多，其質量問題也是層出不窮，而其中的 EDTA成分含量是否能夠有效地檢測和控制，對于減少洗衣廢水中EDTA的含量自然尤為重 要，而其中的關鍵則在于是否需要良好的檢測方法來檢測其中是否存在EDTA。
[0007] 本發明人也正是基于上述因素，有針對性地研發了一種洗衣液中EDTA的檢測方 法，通過進行碳酸氫鉀水溶液處理、離子液體萃取后，采用三價鐵化合物處理并結合凝膠柱 色譜檢測，從而大大地提高了洗衣液中EDTA定量檢測的準確度，為洗衣液中EDTA的檢測、 含量控制提供了一種全新的檢測手段。


【發明內容】

[0008] 為了開發全新的EDTA檢測方法，本發明人作為一名長期從事化學品檢測的科研 工作者，對此進行了深入研究，在付出了大量的創造性勞動后，開發出了一種洗衣液中EDTA 的檢測方法，進而完成了本發明。
[0009] 具體而言，本發明的技術方案和內容涉及一種洗衣液中EDTA的檢測方法，所述方 法包括如下步驟：
[0010] ⑴配制碳酸氫鉀水溶液；
[0011] (2)將待測定洗衣液加入所述碳酸氫鉀水溶液中，在45-50°C溫度范圍內攪拌 10-20分鐘，趁熱過濾后自然冷卻至室溫，得到預處理液；
[0012] (3)向上述得到的預處理液中加入離子液體，振蕩萃取，然后離心，棄去水相，得到 尚子液體相；
[0013] (4)向上述得到的離子液體相中加入三價鐵鹽，充分混勻后，上凝膠柱色譜 Super〇Sel2柱層析分離，先以正己烷進行沖洗，再以石油醚-正丙醇混合溶劑為洗脫液進 行梯度洗脫，收集洗脫液；
[0014] (5)將洗脫液蒸發溶劑至近干，然后溶解定容，用有機膜過濾，得到檢測樣品；
[0015] (6)將檢測樣品進行液相色譜分離，確定含量。
[0016] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（1)中碳酸氫鉀水溶液按照如下的配制方 法配制：取0. 02-0. 05mol/L的碳酸氫鉀水溶液15-30ml，加去離子水至40-60ml，并調節pH 為4-6范圍內。
[0017] 其中，碳酸氫鉀水溶液的摩爾濃度為0.02-0.05111〇1/1，例如可為0.02111〇1/1、 0· 03mol/L、0. 04mol/L 或 0· 05mol/L。
[0018] 其中，碳酸氫鉀水溶液的體積為15-30ml，例如可為15ml、20ml、25ml或30ml。
[0019] 其中，加去離子水至40_60ml，例如可為40ml、45ml、50ml、55ml或60ml。
[0020] 其中，調節pH值為4-6,例如可為4、5或6。所述pH值的調節可采用本領域中的 公知方法進行，在此不再一一贅述。
[0021] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（2)中洗衣液與碳酸氫鉀水溶液的體積比 為 1:2-5,例如可為 1:2、1:3、1:4 或 1:5。
[0022] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（3)中預處理液與所加入離子液體的體積 比為1:1-3，例如可為1:1、1:2或1:3。
[0023] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟⑶中，所述離子液體為1-甲 基-3-(2-(1-哌啶基））乙基咪唑氫氧化物（也稱為氫氧化1-甲基-3-(2-(1-哌啶基）） 乙基咪唑）、1H-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯 化物、1-羥乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氫氧化物（也稱為氫氧化 1-丁基-3-甲基咪唑）中的任意一種，最優選為1-甲基-3-(2-(1-哌啶基））乙基咪唑氫 氧化物。
[0024] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（3)中，振蕩萃取的時間為10-20分鐘，例 如可為10分鐘、15分鐘或20分鐘；
[0025] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（3)中，振蕩萃取的溫度為30_35°C。
[0026] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（4)中，所述三價鐵鹽為FeCl3、Fe 2(S04)3、 Fe (N03) 3中的任意一種或多種的混合物。
[0027] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（4)中，所述三價鐵鹽與離子液體相的質 量體積比為l:40-50g/ml，即每lg三價鐵鹽加入到40-50ml的離子液體相中，例如可為 l:40g/ml、l:45g/ml 或 l:50g/ml〇
[0028] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（4)中，所述正己烷的沖洗流速為每小時 3-7倍的柱體積，更優選為每小時4-6倍的柱體積，最優選為每小時5倍柱體積；沖洗時間 為15-30分鐘，優選為25分鐘。
[0029] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（4)中，柱層析分離是以不同體積比的 石油醚-正丙醇混合溶劑為洗脫劑進行梯度洗脫，其中石油醚與正丙醇的體積比順次為 25:1、20:1、15:1、10:1、5:1、4:1和2:1，每個不同體積比的混合溶劑的用量均為柱體積的3 倍；收集其中兩者體積比為15:1、10:1和5:1的洗脫液；
[0030] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（5)中，蒸發溶劑的方式為在30_40°C的水 浴保溫下，用氮氣吹掃洗脫液，直至近干。
[0031] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（5)中，溶解定容所使用的溶劑是高純水， 其電阻至少為18ΜΩ ;定容后的體積為l-2ml，例如可為lml、l. 5ml或2ml。
[0032] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（5)中，所述有機膜為本領域中的公知過 濾用有機膜，例如聚四氟乙烯膜。
[0033] 在本發明的所述檢測方法中，所述步驟（6)中，所述液相色譜分離的條件為：所 述液相色譜分離的條件為：液相色譜柱為ACQUIT Y UPLC BEH C18柱（2.1mmX100mm，粒 度1. 7 μ m)，柱溫為40°C，流速為0. 5ml/min ;樣品體積為4 μ 1，流動相為乙腈和乙酸水溶 液的混合物，其中乙腈與乙酸水溶液的體積比為3:1，所述乙酸水溶液的質量百分濃度為 1-3%，優選為2%。在該操作下保持充足的時間，直至樣品組分完全流出色譜柱。
[0034] 如上所述，本發明提供了一種洗衣液中EDTA的檢測方法，通過使用該方法，可實 現洗衣液中EDTA含量的確定和檢測，具有良好的靈敏度。與現有技術相比，本發明所述檢 測方法的有益效果為：
[0035] 1、采用碳酸氫鉀水溶液處理與離子液體振蕩萃取相結合的預處理方式，從而最大 限定和最高效率地提取了洗衣液中的EDTA，提高了 EDTA的回收率，實現了準確測量的最大 化和最優化。
[0036] 2、通過采用三價鐵化合物處理、凝膠柱色譜洗脫、特定的液相色譜分離條件，從而 可以確定洗衣液中EDTA的含量，從而實現了 EDTA的準確定量，提供了一種全新的凝膠柱色 譜EDTA準確定量手段。
[0037] 3、現有技術中的EDTA定量方法在平行試驗中，重復性和穩定性較差，而本發明的 檢測方法經過重復性實驗驗證，具有良好的重復性和穩定性，在工業檢測上具有良好的應 用潛力和前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 圖1是本發明實施例1中使用1-甲基-3-(2-(1-哌啶基））乙基咪唑氫氧化物進 行萃取時的檢測樣品的液相色譜圖，其中橫坐標表示時間（min)，縱坐標表示離子響應信號 強度（mV)。

【具體實施方式】
[0039] 下面通過具體的實施例對本發明進行詳細說明，但這些例舉性實施方式的用途和 目的僅用來例舉本發明，并非對本發明的實際保護范圍構成任何形式的任何限定，更非將 本發明的保護范圍局限于此。
[0040] 除非另有規定和/或說明，否則本發明所有實施例中的液相色譜分離條件如下。
[0041] 液相色譜分離條件
[0042] 液相色譜分離的條件為：液相色譜柱為ACQUITY UPLC BH1 C18柱（2. ImmX 100mm， 粒度1. 7μπι)，柱溫為40°C，流速為0. 5ml/min ;樣品體積為4μ 1，流動相為乙腈和乙酸水 溶液的混合物，其中乙腈與乙酸水溶液的體積比為3:1，所述乙酸水溶液的質量百分濃度為 2%。在該操作下保持充足的時間，直至樣品組分完全流出色譜柱。
[0043] 標準曲線的確定
[0044] 1、溶液的配制：將EDTA螯合鐵用電阻至少為18ΜΩ的高純水溶解，然后分別配制 成濃度為 〇、〇· 05、0· 1、0· 2、0· 4、0· 8、1· 0、2· 0、5· 0、10· 0、20· 0、40· 0、100· 0、200· 0、400· 0、 1000. 0 和 2000. Ong/g 的溶液。
[0045] 2 :標準曲線繪制：將上述步驟1配制成的各種濃度的EDTA螯合鐵溶液，分別按照 上述"液相色譜分離條件"進行檢測，根據色譜峰面積、質量濃度進行標準曲線的線性回歸， 從而得到EDTA螯合鐵標準溶液的線性回歸方程、關聯系數和對于EDTA螯合鐵的極限檢測 濃度。
[0046] 其中，在上述色譜分析條件下的EDTA螯合鐵標準溶液的線性回歸方程、關聯系數 和極限檢測濃度分別如下：
[0047] 線性回歸方程：y = 1572. 4χ-483· 87,其中y為色譜峰面積、X為質量濃度（單位 為 ng/g);
[0048] 關聯系數（R) :0. 9999 ;
[0049] 極限檢測濃度：0· 017ng/g。
[0050] 由此可見，使用本發明的色譜分離條件，所得方程的線性關系良好，同時關聯系數 高，目標物質的極限檢測濃度非常低，足以檢測出洗滌用品中的痕量EDTA，從而在檢測領域 具有顯著的應用前景和潛力。
[0051] 實施例1
[0052] (1)取0.03m〇l/L的碳酸氫鉀水溶液25ml，加去離子水至50ml，并調節pH為5,從 而得到碳酸氫鉀水溶液；
[0053] (2)將待測定的模擬洗衣液樣品（其中EDTA的含量為10ng/g)加入到所述碳酸氫 鉀水溶液中，洗衣液與碳酸氫鉀水溶液的體積比為1:3,然后在45°C溫度下攪拌15分鐘，趁 熱過濾后自然冷卻至室溫，得到預處理液；
[0054] (3)分別向上述得到的預處理液中加入下表1所示的離子液體，所述預處理液與 所加入離子液體的體積比為1:2,在30°C下振蕩萃取15分鐘，然后離心，棄去水相，得到離 子液體相；
[0055] (4)向上述得到的離子液體相中加入FeCl3(其與離子液體相的質量體積比為 l:45g/ml)，充分混勻后，上凝膠柱色譜Super〇Sel2柱層析分離，先以正己烷進行沖洗（所 述正己烷的沖洗流速為每小時5倍柱體積），沖洗時間為25分鐘，再以不同體積比的石油 醚-正丙醇混合溶劑為洗脫劑進行梯度洗脫，其中石油醚與正丙醇的體積比順次為25:1、 20:1、15:1、10:1、5:1、4:1和2:1，每個不同體積比的混合溶劑的用量均為柱體積的3倍；收 集其中體積比為15:1、10:1和5:1的洗脫液；
[0056] (5)將洗脫液在30-40°C的水浴保溫下，用氮氣吹掃洗脫液，蒸發溶劑至近干，然 后用電阻至少為18ΜΩ的高純水溶解定容至1. 5ml，再用聚四氟乙烯膜過濾，除去雜質，得 到檢測樣品；
[0057] (6)將檢測樣品按照上述的"液相色譜分離條件"進行液相色譜分離，其中使用 1-甲基-3-(2-(1-哌啶基））乙基咪唑氫氧化物時的色譜圖見附圖1，由該圖可以看出，在 該液相色譜條件下，僅僅經過4分鐘左右的時間，便可以得到目標峰（與EDTA螯合鐵標準 樣品的色譜圖完全一致），同時無雜質峰。然后根據峰面積計算出目標產物的濃度，然后根 據上述標準曲線計算其中的EDTA含量，其以計算含量與實際含量進行對比，從而得到EDTA 定量準確率，其計算公式為：
[0058] EDTA定量準確率（％)=計算含量/實際含量X 100%
[0059] 表 1
[0060]

【權利要求】
1. 一種洗衣液中EDTA的檢測方法，所述方法包括如下步驟： (1) 配制碳酸氫鉀水溶液； (2) 將待測定洗衣液加入所述碳酸氫鉀水溶液中，在45-50°C溫度范圍內攪拌10-20分 鐘，趁熱過濾后自然冷卻至室溫，得到預處理液； (3) 向上述得到的預處理液中加入離子液體，振蕩萃取，然后離心，棄去水相，得到離子 液體相； (4) 向上述得到的離子液體相中加入三價鐵鹽，充分混勻后，上凝膠柱色譜 Super〇Sel2柱層析分離，先以正己烷進行沖洗，再以石油醚-正丙醇混合溶劑為洗脫液進 行梯度洗脫，收集洗脫液； (5) 將洗脫液蒸發溶劑至近干，然后溶解定容，用有機膜過濾，得到檢測樣品； (6) 將檢測樣品進行液相色譜分離，確定含量。
2. 如權利要求1所述的洗衣液中EDTA的檢測方法，其特征在于：所述步驟（1)中碳酸 氫鉀水溶液按照如下的配制方法配制：取0. 02-0. 05mol/L的碳酸氫鉀水溶液15-30ml，加 去離子水至40-60ml，并調節pH為4-6范圍內。
3. 如權利要求1或2所述的洗衣液中EDTA的檢測方法，其特征在于：所述步驟（2)中 洗衣液與碳酸氫鉀水溶液的體積比為1:2-5。
4. 如權利要求1-3任一項所述的洗衣液中EDTA的檢測方法，其特征在于：所述步驟 (3) 中預處理液與所加入離子液體的體積比為1:1-3。
5. 如權利要求1-4中任一項所述的洗衣液中EDTA的檢測方法，其特征在于：所述離 子液體為1-甲基-3-(2-(1-哌啶基））乙基咪唑氫氧化物、1H-3-甲基咪唑氯化物、1-乙 基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-羥乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、 1-丁基-3-甲基咪唑氫氧化物中的任意一種，最優選為1-甲基-3-(2-(1-哌啶基））乙基 咪唑氫氧化物。
6. 如權利要求1-5中任一項所述的洗衣液中EDTA的檢測方法，其特征在于：所述步驟 ⑷中，所述三價鐵鹽為FeCl3、Fe 2 (S04) 3、Fe (N03) 3中的任意一種或多種的混合物。
7. 如權利要求1-6中任一項所述的洗衣液中EDTA的檢測方法，其特征在于：所述步驟 (4) 中，所述三價鐵鹽與離子液體相的質量體積比為l:40-50g/ml。
8. 如權利要求1-7中任一項所述的洗衣液中EDTA的檢測方法，其特征在于：所述步驟 (4)中，所述正己烷的沖洗流速為每小時3-7倍的柱體積，更優選為每小時4-6倍的柱體積， 最優選為每小時5倍柱體積；沖洗時間為15-30分鐘，優選為25分鐘。
9. 如權利要求1-8中任一項所述的洗衣液中EDTA的檢測方法，其特征在于：所述步驟 (4)中，柱層析分離是以不同體積比的石油醚-正丙醇混合溶劑為洗脫劑進行梯度洗脫，其 中石油醚與正丙醇的體積比順次為25:1、20:1、15:1、10:1、5 :1、4:1和2:1，每個不同體積 比的混合溶劑的用量均為柱體積的3倍；收集其中兩者體積比為15:1、10:1和5:1的洗脫 液。
10. 如權利要求1-9中任一項所述的洗衣液中EDTA的檢測方法，其特征在于：所 述步驟（6)中，所述液相色譜分離的條件為：液相色譜柱為ACQUITY UPLC BEH C18柱 (2. ImmX 100mm，粒度1. 7 μ m)，柱溫為40°C，流速為0· 5ml/min ;樣品體積為4 μ 1，流動相為 乙腈和乙酸水溶液的混合物，其中乙腈與乙酸水溶液的體積比為3:1，所述乙酸水溶液的質 量百分濃度為1-3%，優選為2%。
【文檔編號】G01N30/02GK104267124SQ201410537619
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月13日 優先權日:2014年10月13日
【發明者】傅科杰, 鄔蓓蕾, 林振興, 傅丹華, 葉佳楣 申請人:中國檢驗認證集團寧波有限公司