一種利用質譜儀測試鉿同位素的方法
【專利摘要】本發明提供一種利用質譜儀測試鉿同位素的方法：在利用多接收電感耦合等離子體質譜儀進行鉿同位素分析時，對待測樣品進行預掃描，若信號存在波動，則分若干次加入體積分數為50％的氫氟酸，直至信號平穩，采用本發明方法后，無需重新分離即可獲得信號平滑的樣品，清洗時間大幅度縮短，對鉿同位素準確測試提供了有效的支持，對于部分低鉿含量樣品，由于無需重新蒸干和提取，減少了二次污染和二次分離回收率損失。
【專利說明】一種利用質譜儀測試鉿同位素的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及質譜儀測定鉿同位素，具體涉及優化質譜儀測試鉿同位素信號平穩度的化學方法。
【背景技術】
[0002]鉿是一種化學元素，它的元素符號是Hf。鉿的原子序數為72，原子量為178.49，屬于IVB族元素。單質鉿是一種帶有光澤的銀灰色過渡金屬。其熔點為2233°C，沸點為4602°C，密度為13.31g/cm3。致密的金屬鉿性質并不活潑，表面易形成氧化物蓋層，在常溫下很穩定。鉿不與稀鹽酸、稀硫酸和強堿溶液作用，但可溶于氫氟酸和王水。鉿的氧化態是+2、+3、+4價，其中+4價的化合物最為穩定。镥-鉿同位素體系在地球科學領域有廣泛應用，其中鉿同位素的分離及分析測試方法也得到了深入研究。地質樣品經過混合酸高溫高壓消解、離子交換樹脂分離、提取鉿等步驟后形成較純的鉿待測溶液，最后利用多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-1CPMS)進行同位素測試。
[0003]現有提取鉿操作步驟為:
[0004]1.將經離子交換樹脂分離好的較純的鉿溶液放置于電熱板完全蒸干；
[0005]2.在蒸干的樣品中加入50 μ L高純氫氟酸；
[0006]3.將加入高純氫氟酸的樣品放置于電熱板上并在140°C蒸至一小滴(約3分鐘)，加入20 μ L高純硝酸，和ImL高純水，蓋上瓶蓋得待測溶液；
[0007]然而，在測試過程中，經常出現部分待測溶液中鉿元素含量極低，或測試過程中鉿元素信號波動極大的現象。在測試中鉿含量過低，一般認為是在提取鉿元素時，氫氟酸過度蒸干，樣品中的鉿元素在硝酸中無法溶出，導致檢測不到。而鉿信號波動過大，可能是由于分離過程中某些基體的存在引起的，因而需要重新分離。若測試中鉿含量過低，前人多采用將待測溶液蒸干重溶，重新用氫氟酸提取，須重復2、3步驟；若測試信號波動過大，甚至需采用重新分離的方法進行處理，然而這種方法耗時長，易引入污染，特別針對一些稀有樣品和低鉿含量的樣品，無法采用該方法處理。
[0008]另外，鉿可以很好的溶于氫氟酸中，而在硝酸中溶解效果不佳。因此在鉿同位素測試過程中，待測溶液中或多或少都會含有氫氟酸。而氫氟酸對石英有很強的腐蝕性，MC-1CPMS的霧化器和炬管都是石英材質，因此，在利用MC-1CPMS進行鉿同位素分析時，需采用PFA耐腐蝕微流霧化器和膜去溶設備(去除待測溶液中的溶劑)，以減少氫氟酸對霧化器和炬管的腐蝕。然而鉿易吸附于膜去溶內部管路，利用MC-1CPMS測試鉿同位素時，樣品采集(即測試)時間約為10?12min，清洗時間約為5?6min。但經常出現樣品背景值偏高，短時間內無法清洗到基線水平，需大幅度延長清洗時間。甚至使用2%硝酸+0.5%氫氟酸洗液與2%硝酸洗液交替清洗也需要15min以上，給樣品分析帶來不便。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種利用質譜儀測試鉿同位素的方法。
[0010]為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案:
[0011]I)在利用多接收電感耦合等離子體質譜儀進行鉿同位素分析時，根據預掃描結果按以下三種情況之一處理:
[0012]情況一，對待分析樣品進行預掃描后，若預掃描得到的鉿同位素信號平穩且176Hf信號數值大于10倍檢出限，則直接進入步驟2)；
[0013]情況二，對待分析樣品進行預掃描后，若預掃描得到的鉿同位素信號存在波動，則向待分析樣品中分次加入氫氟酸，每加入一次氫氟酸后再次進行預掃描，直至預掃描得到的鉿同位素信號平穩，然后進入步驟2)；
[0014]情況三，對待分析樣品進行預掃描后，若預掃描得到的鉿同位素信號雖然平穩但176Hf信號數值小于等于10倍檢出限，則向待分析樣品中分次加入氫氟酸，每加入一次氫氟酸后超聲處理I?5分鐘，并在超聲處理后再次進行預掃描，直至預掃描得到的176Hf信號數值大于10倍檢出限，然后進入步驟2)；
[0015]2)經過步驟I)后，根據分析所用鉿標準樣品溶液的濃度對待分析樣品中鉿的濃度進行調整匹配。
[0016]所述調整匹配具體包括以下步驟:
[0017]經過步驟I)后，若待分析樣品中鉿的濃度大于300ppb，則用混合酸溶液將待分析樣品中鉿的濃度稀釋至100?300ppb，所述混合酸溶液中硝酸的體積分數為2%，氫氟酸的體積分數為0.1%。
[0018]所述混合酸溶液采用高純水、經過亞沸蒸餾純化的優級純氫氟酸以及優級純硝酸配制而成。
[0019]情況二以及情況三中，氫氟酸的單次加入量為5yL，氫氟酸的體積分數為50%，體積分數50%的氫氟酸采用高純水以及經過亞沸蒸餾純化的優級純氫氟酸配制而成。
[0020]經過步驟2)后，待分析樣品中氫氟酸的體積分數控制在小于等于2%。
[0021 ] 本發明的有益效果體現在:
[0022]采用本發明方法后，無需重新分離即可獲得信號平穩的樣品，對鉿同位素準確測試提供了有效的支持，對于部分低鉿含量樣品，由于無需重新蒸干和提取，減少了二次污染和二次分離回收率損失。
[0023]進一步的，通過適當加入氫氟酸，利用氫氟酸溶出鉿的能力，解決了鉿與膜去溶內部管路結合的問題，使得檢測新樣品前對設備的清洗時間大幅度縮短。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為樣品BHV0-2的鉿同位素測試18tlHf信號變化圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。
[0026]本發明將一定量氫氟酸高純溶液加入待測溶液中，得到平穩的、較高的測試信號，并確保樣品信號在6min的清洗時間內可降低至基線水平，對基于多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-1CPMS)的鉿同位素高精度測試提供了有力的支持。
[0027]氫氟酸與硝酸的混合溶液，具有強酸性、強氧化性和對高化合價的元素的強配位能力，可溶解前過渡元素和非金屬單質。其中，氫氟酸(HF)與二氧化硅(S12)在常溫下易發生反應，其反應方程為:
[0028]S12 (s)+4 HF (aq) — SiF4 (g)+2H20 (I)
[0029]考慮到氫氟酸對儀器設備(主要是等離子體質譜儀的炬管部分，石英材質，S12含量>99%)的強腐蝕性，在鉿同位素分離后盡量避免大量氫氟酸殘留。常規的化學分離產物中，氫氟酸含量一般為0.05%?0.1%。由于樣品成分和鉿兀素含量不盡相同,分離過后的鉿含量和基體成分也有所差異，在測試過程中，部分樣品出現信號波動大的情況。懷疑為在硝酸介質中，產生部分絡合物，在進樣過程中易于附著于進樣管路或電離程度弱，造成鉿信號大幅度波動。
[0030]在分離好的樣品中加入少量氫氟酸后，信號波動明顯改善。且含有氫氟酸的樣品易于清洗，有效降低背景干擾，降低分離或提取引入的二次污染。
[0031]實驗表明，氫氟酸含量低于4% (體積分數)的水溶液用PFA耐腐蝕微流霧化器(100 μ L/min)和膜去溶(DSN)進樣24小時，未對炬管產生腐蝕作用。
[0032]實驗例I
[0033]本實驗例的操作步驟為:
[0034]1.地質樣品(BHV0-2)經過混合酸高溫高壓消解(袁洪林等，巖石學報，2007)、離子交換樹脂分離、提取鉿等步驟后形成較純的鉿待測溶液；
[0035]2.利用高純水、高純氫氟酸以及高純硝酸配制含2% (體積分數)硝酸+0.1%(體積分數)氫氟酸的混合酸溶液(記為試劑A);利用高純水以及高純氫氟酸配制體積分數50%的氫氟酸(記為試劑B)；
[0036]3.將待測溶液預掃描，若信號平穩且176Hf信號數值大于10倍檢出限，則用試劑A稀釋待測溶液中鉿的濃度至100?300ppb (如果待測溶液鉿濃度小于等于300ppb，則不做稀釋或其他處理)；
[0037]4.經過預掃描，若存在鉿信號波動大的待測溶液，向該待測溶液中少量多次加入試劑B，每次加入量為5 μ L，直至預掃描信號平穩(所述平穩指任意兩個掃描時間點對應的信號強度值之差的絕對值小于10mV)，然后用試劑A稀釋待測溶液中鉿的濃度至100?300ppb (如果待測溶液鉿濃度小于等于300ppb，則不做稀釋或其他處理)。
[0038]一般氫氟酸的加入濃度可控制在I % (體積分數)以內，個別特殊樣品略高，但氫氟酸濃度不超過2% (體積分數)。經過上述步驟3或4后，即可進行正式的基于多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-1CPMS)的鉿同位素分析。
[0039]參見圖1，對于某預掃描信號波動大的鉿待測溶液，曲線A代表未加入試劑B時180Hf信號強度，曲線B代表加入第二次(最后一次)試劑B后的18tlHf信號強度變化趨勢。由圖1可清楚看到，加入試劑B之前的樣品信號波動極大，無法準確測量鉿同位素比值；而加入一定量(1yL)的試劑B之后，樣品信號趨于平穩，可進行同位素比值測試。
[0040]對于預掃描信號波動大的待測溶液，多數需要加入的試劑B的總量為5?20 μ L，個別需要加入的試劑B的總量略高。
[0041]實驗例2
[0042]本實驗例的操作步驟為:
[0043]1.地質樣品(AGV-1)經過混合酸高溫高壓消解、離子交換樹脂分離、提取鉿等步驟后形成較純的鉿待測溶液；
[0044]2.利用高純氫氟酸以及高純硝酸配制含2% (體積分數)硝酸+0.1% (體積分數)氫氟酸的混合酸溶液(記為試劑A);利用高純氫氟酸配制體積分數50%的氫氟酸(記為試劑B)；
[0045]3.將待測溶液預掃描，若信號平穩且176Hf信號數值大于10倍檢出限，則用試劑A稀釋待測溶液中鉿的濃度至100?300ppb (如果待測溶液鉿濃度小于等于300ppb，則不做稀釋或其他處理)；
[0046]4.經過預掃描，對176Hf信號強度小于等于10倍檢出限的待測溶液，可以參照實驗例I的步驟4進行，但為了促進鉿的溶出，需要在每次加入試劑B后進行超聲處理(時間為3分鐘，功率為100% )，然后再次進行預掃描，直至預掃描得到的176Hf信號數值大于10倍檢出限；然后用試劑A稀釋待測溶液中鉿的濃度至100?300ppb (如果待測溶液鉿濃度小于等于300ppb，則不做稀釋或其他處理)。
[0047]一般氫氟酸的加入濃度可控制在I % (體積分數)以內，個別特殊樣品略高，但氫氟酸濃度不超過2% (體積分數)。經過上述步驟3或4后，即可進行正式的基于多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-1CPMS)的鉿同位素分析。
[0048]對于實驗例1，通常分離得到的鉿待測溶液的176Hf信號數值會遠大于10倍檢出限，因此，通過少量分次加入氫氟酸使待測溶液的信號平穩后，可以保證176Hf信號數值大于10倍檢出限。對于實驗例2，少量分次加入氫氟酸不會導致預掃描信號發生波動。實驗例I?2中，使用試劑A進行稀釋的目的是使待測溶液中鉿元素濃度與標準樣品溶液濃度(通常為100?300ppb)相近,減少測試的系統誤差。
[0049]本實驗例I?2中，所用高純氫氟酸(約23mol/L)采用優級純氫氟酸經過三次亞沸蒸餾純化后得到，其鉿背景小于200pg ;所述高純硝酸(約14mol/L)采用優級純硝酸經過兩次亞沸蒸餾純化后得到；Mill1-Q高純水(高純水)，電阻率達18.2ΜΩ.cm^(25°C )。
【權利要求】
1.一種利用質譜儀測試鉿同位素的方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)在利用多接收電感耦合等離子體質譜儀進行鉿同位素分析時，根據預掃描結果按以下三種情況之一處理: 情況一，對待分析樣品進行預掃描后，若預掃描得到的鉿同位素信號平穩且176Hf信號數值大于10倍檢出限，則直接進入步驟2)； 情況二，對待分析樣品進行預掃描后，若預掃描得到的鉿同位素信號存在波動，則向待分析樣品中分次加入氫氟酸，每加入一次氫氟酸后再次進行預掃描，直至預掃描得到的鉿同位素信號平穩，然后進入步驟2)； 情況三，對待分析樣品進行預掃描后，若預掃描得到的鉿同位素信號雖然平穩但176Hf信號數值小于等于10倍檢出限，則向待分析樣品中分次加入氫氟酸，每加入一次氫氟酸后超聲處理1?5分鐘，并在超聲處理后再次進行預掃描，直至預掃描得到的176Hf信號數值大于10倍檢出限，然后進入步驟2)； 2)經過步驟1)后，根據分析所用鉿標準樣品溶液的濃度對待分析樣品中鉿的濃度進行調整匹配。
2.根據權利要求1所述一種利用質譜儀測試鉿同位素的方法，其特征在于:所述調整匹配具體包括以下步驟: 經過步驟1)后，若待分析樣品中鉿的濃度大于300ppb，則用混合酸溶液將待分析樣品中鉿的濃度稀釋至100?300ppb，所述混合酸溶液中硝酸的體積分數為2%，氫氟酸的體積分數為0.1%。
3.根據權利要求2所述一種利用質譜儀測試鉿同位素的方法，其特征在于:所述混合酸溶液采用高純水、經過亞沸蒸餾純化的氫氟酸以及硝酸配制而成。
4.根據權利要求1所述一種利用質譜儀測試鉿同位素的方法，其特征在于:情況二以及情況三中，氫氟酸的單次加入量為5 μ L，氫氟酸的體積分數為50 %，體積分數50 %的氫氟酸采用高純水以及經過亞沸蒸餾純化的氫氟酸配制而成。
5.根據權利要求1所述一種利用質譜儀測試鉿同位素的方法，其特征在于:經過步驟2)后，待分析樣品中氫氟酸的體積分數控制在小于等于2%。
【文檔編號】G01N27/62GK104267092SQ201410522711
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月30日 優先權日:2014年9月30日
【發明者】戴夢寧, 袁洪林, 宗春蕾 申請人:西北大學