利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方法，通過將待測糧食樣品研磨后壓片得到待測糧食壓片樣品，采用THz-TDS對其進行測試，得到太赫茲時域光譜，經傅里葉變換得到頻域譜，選定頻域譜重現性較好的波段區間作為特征波段，將所述待測糧食壓片樣品在特征波段的頻域譜隨機劃分為訓練集樣本頻域譜和驗證集樣本頻域譜，用偏最小二乘回歸方法建立頻域譜的定量分析模型，獲得各所述待測糧食樣品的定量檢測值，本發明所述方法能夠真實、有效地實現對糧食中農藥殘留進行快速準確的定量檢測，所述頻域譜定量分析模型的預測相關系數的平均值高達0.995。
【專利說明】利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方法，屬于農藥 檢測【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著現代農業的快速發展，農業及農產品對農藥的需求和依賴日益增長。加之一 些從業人員缺乏農藥知識，長期大量使用農藥甚至濫用，使得農藥對環境和人類健康造成 了極大的影響和危害。對于農作物而言，農藥施用到農作物之后，農作物內往往會有少量殘 留，長時間攝食殘留農藥會嚴重影響人體健康，亦會對身體和生態環境造成重大危害。特 別是近年來，食物中農藥殘留超標而引起的致畸致殘及中毒事件等也越來越受到關注，農 藥痕跡殘留及其代謝物在土壤、水及農產品中均有發現。因而，在大力倡導科學使用農藥的 前提下，如何快速、準確的檢測因農藥引起的食品、環境的污染等問題就顯得極為重要和迫 切。
[0003]世界各國對農廣品及食品中農藥最大殘留量均有相應檢測方法和標準，現有的農 藥檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜與質譜聯用技術、液相色譜與質 譜聯用技術、免疫法、生物傳感器法等，但上述方法均存在著樣品前處理復雜，檢測時間長， 檢測成本高，對檢測人員要求較高，無法在線檢測等不足。
[0004] 太赫茲輻射（也稱"THz輻射"）是指頻率在〇· ?ΤΗζ-ΙΟΤΗζ,波長在0. 03-3mm之間 的電磁波，其波段位于微波和紅外線之間，是宏觀電子學向微觀光子學過渡的區域，在電磁 波頻譜中占有很特殊的位置。許多極性大分子在振動能級間的躍遷正好處于太赫茲頻率范 圍，因此，生物分子的太赫茲光譜可以反映由分子內或分子間集體振動和晶格振動引起的 低頻振動膜的本征特性。太赫茲電磁波具有較低的光子能量，在進行樣品檢測時，不會產生 有害的光致電離，是一種有效的無損探測方法。
[0005] 中國專利文獻CN103472032A公開了一種利用太赫茲時域光譜技術檢測鹽酸四環 素的方法，其包括如下步驟：（1)將鹽酸四環素粉末與高密度聚乙烯粉末以不同比例混合 研磨，用壓片機一一壓成圓盤形薄片，得到含有不同質量百分比的鹽酸四環素壓片；（2)在 〇· 1-3. 5THz頻段范圍內，用太赫茲時域光譜系統一一采集不同質量百分比的鹽酸四環素壓 片的太赫茲時域光譜；（3)以氮氣的時域波形作為參考信號，以鹽酸四環素壓片的時域波 形作為樣品信號，分別進行傅里葉變換，得到兩種信號的頻域分布，利用公式得到壓片樣本 的吸收系數和折射率；(4)根據各個壓片樣本的質量百分比及其對應的吸收譜建立校正模 型，進行校正模型的驗證與評價。上述方法雖然能夠實現對食品中抗生素鹽酸四環素進行 定性和定量檢測，但是在樣品制備過程中，是將待檢測的抗生素鹽酸四環素和高密度聚乙 烯粉末混合壓片樣品，利用聚乙烯為"背景"檢測抗生素的含量，因而該方法最終檢測的是 存在于聚乙烯中抗生素的含量的相對數值，這就導致與實際的檢測樣本相差甚遠，影響了 檢測樣本的真實性；同時，引入新的無關物質聚乙烯，不可避免將會對樣本檢測的準確度造 成影響，同時還浪費了藥品。此外，現在更多的人是利用太赫茲吸收譜的處理，從而定性或 者定量的來研究農藥，沒有更充分的利用THz-TDS技術所得到的有用信息。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題提供一種利用THz-TDS頻域譜直接對糧食中農藥殘 留進行定量檢測的方法。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的：
[0008] 一種利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特征在于，包括如 下步驟：
[0009] (1)取待測糧食樣品研磨后壓片，即得待測糧食壓片樣品；
[0010] (2)取欲檢測的目標農藥樣品，按照質量比1:4的比例與聚乙烯進行混合，并研磨 后壓片，即得含有目標農藥與聚乙烯的混合壓片樣品；
[0011] (3)利用THz-TDS光譜系統對所述待測糧食壓片樣品和所述混合壓片樣品進行 逐一測試，得到各樣品的太赫茲時域光譜，采集氮氣氛圍下的太赫茲時域光譜信號作為參 考信號，并在相同條件下采集所述待測糧食壓片樣品和混合壓片樣品的太赫茲時域光譜信 號作為樣品信號，將參考信號和樣品信號分別經過傅里葉變換后得到參考的頻域譜信號Es 和樣品的頻域譜信號Er :
[0012]
【權利要求】
1. 一種利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特征在于，包括如下 步驟： (1) 取待測糧食樣品研磨后壓片，即得待測糧食壓片樣品； (2) 取欲檢測的目標農藥樣品，按照質量比1:4的比例與聚乙烯進行混合，并研磨后壓 片，即得含有目標農藥與聚乙烯的混合壓片樣品； (3) 利用THz-TDS光譜系統對所述待測糧食壓片樣品和所述混合壓片樣品進行逐一測 試，得到各樣品的太赫茲時域光譜，采集氮氣氛圍下的太赫茲時域光譜信號作為參考信號， 并在相同條件下采集所述待測糧食壓片樣品和混合壓片樣品的太赫茲時域光譜信號作為 樣品信號，將參考信號和樣品信號分別經過傅里葉變換后得到參考的頻域譜信號Es和樣 品的頻域譜信號Er:
式中，ω代表頻率，史代表樣品信號與參考信號的相位差，p為樣品信號與參考信號 的振幅模的比值； (4) 根據所述混合壓片樣品的頻域譜信號，選定重現性較好的波段區間作為特征波段， 并將所述待測糧食壓片樣品在所述特征波段下的頻域譜隨機劃分為訓練集樣本頻域譜和 驗證集樣本頻域譜； (5) 利用偏最小二乘回歸方法建立所述訓練集樣本頻域譜和所述驗證集樣本頻域譜的 定量分析模型，獲得各所述待測糧食樣品的定量檢測值。
2. 根據權利要求1所述的利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特 征在于，所述農藥為殺蟲劑。
3. 根據權利要求2所述的利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特 征在于，所述殺蟲劑為啶蟲脒，所述啶蟲脒頻域譜特征波段為0. 1-2. OTHz。
4. 根據權利要求2所述的利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特 征在于，所述殺蟲劑為西維因，所述西維因的頻域譜特征波段為0. 5-2. OTHz。
5. 根據權利要求2所述的利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特 征在于，所述殺蟲劑為吡蟲啉，所述吡蟲啉的頻域譜特征波段為在0. 1-2. OTHz。
6. 根據權利要求1-5任一所述的利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方 法，其特征在于，所述步驟（5)中，利用偏最小二乘回歸方法建立所述訓練集樣本頻域譜和 所述驗證集樣本頻域譜的定量分析模型，所述啶蟲脒頻域譜定量分析模型的主成分數為2， 所述西維因頻域譜定量分析模型的主成分數為4,所述吡蟲啉頻域譜定量分析模型的主因 子數為6。
7. 根據權利要求1-6任一所述的利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方 法，其特征在于，所述步驟（3)中，所述THz-TDS的測試條件是：檢測溫度為19°C，以氮氣作 為參考，光譜儀掃描系統的步進電機掃描區間為步長為0. 01_。
8. 根據權利要求1-7任一所述的利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方 法，其特征在于，所述步驟（4)中，所述訓練集樣本和所述驗證集樣本的劃分利用自助拉丁 配分法進行； 所述自助拉丁配分法的具體計算過程如下： (a) 假設數據集有η個樣本，將樣本隨機排序，之后每次從數據集中抽出N個樣本； (b) 將該數據集劃分成相等大小的m組，m = n/N ; (c) 以第一組為驗證集，剩余m-1組為訓練集，即用n-N個訓練集樣本建立分析模型，并 預測被抽出來的N個樣本； (d) 以第二組為驗證集，剩余m-Ι組為訓練集，即用n-N個訓練集樣本建立分析模型，并 預測被抽出來的N個樣本； (e) 以此類推，共進行m次，直至所有組被抽出一次并進行預測為止。 利用所述自助拉丁配分法對所述頻域譜進行劃分時，重復配分計算10次。
9. 根據權利要求1-8任一所述的利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的 方法，其特征在于，所述步驟（3)中，每個樣品重復測量3次，每個樣品為直徑13mm、厚度 1. 2mm的圓薄片。
10. 根據權利要求1-9任一所述的利用THz-TDS頻域譜定量檢測糧食中農藥殘留的方 法，其特征在于，所述步驟（5)中，所述偏最小二乘回歸方法的具體計算原理如下： 偏最小二乘方法是建立在自變量X和因變量Y矩陣基礎上的模型，通過建立自變量的 潛變量關于因變量的潛變量的線性回歸模型，進而反應自變量與因變量之間的關系； χ = ΤΡτ+Ε=Σ W； Y = UQT+F = Σ uaqat ; 式中：T為X的得分矩陣，P為X的載荷矩陣，E為X的殘差矩陣，ta為得分向量，pa為 相應的載荷向量，U為Y的得分矩陣，Q為Y的載荷矩陣，F為Y的殘差矩陣，ua為得分向 量，qa為相應的載荷向量； 偏最小二乘回歸分別在X和Y中提取各自的潛變量，它們分別為自變量與因變量的線 形組合，同時應滿足以下條件： (a) 兩組潛變量分別最大程度地承載自變量和因變量的變異信息； (b) 二者之間的協方差最大化。
【文檔編號】G01N21/3581GK104297202SQ201410510382
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月28日 優先權日:2014年9月28日
【發明者】張卓勇, 孫彤, 楊玉平 申請人:首都師范大學, 中央民族大學, 北京遠大恒通科技發展有限公司