一種制備成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種制備成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物的方法，包含以下步驟：第一，選取三碳植物和四碳植物；第二，將植物燃燒，并不斷對焚燒爐通入含有氧氣和氮氣的混合氣體，生成CO2標為*CO2；第三，將燃燒后的含有*CO2的氣體；第四，將含有*CO2氣體0-4℃的冷井進行冷卻，再將其通過一個-30℃的包含有酒精和液氮混合物的冷井進行冷凝；第五，將含有*CO2的氣體通入25℃恒溫的飽和Ca(OH)2溶液中；第六，收集上述溶液，離心，收集沉淀，冷凍干燥，磨碎，測定其穩定碳同位素組成；第七，將三碳植物制備的碳酸鈣同位素標記物1和四碳植物制備的碳酸鈣同位素標記物2組成成組，即得。
【專利說明】一種制備成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣 同位素標記物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標 記物的方法，屬于生態環境系統監測、治理與修復領域。
【背景技術】
[0002] CaCO3的穩定碳同位素標記物質廣泛被用于矯正碳酸鹽巖礦物、水體DIC的穩定碳 同位素測定過程和標記部分生物地球化學實驗過程。然而，當前CaCO3的穩定碳同位素組 成（S 13C)主要集中在（2%。一-5%。）之間，其同位素組成值分布較為集中，極難找到和制備 同位素組成值小于-10%。的CaCO 3穩定碳同位素標記物。這樣，就不便于DIC和碳酸鹽巖礦 物的穩定碳同位素測定過程中標線的建立，更難找到成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸 殊的碳酸鈣標記物作原料來生產需要的其他無機碳標記物。
[0003] 隨著生物地球化學研究技術的進步，碳匯的測定和評估的需要與日俱增。成組的 兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的無機碳標記物的用途也越來越廣泛。它不僅可以用來測 定植物利用無機碳源份額和大氣二氧化碳平均穩定碳同位素組成，而且還可以檢測與定量 微藻利用碳酸鈣碳源以及微藻利用無機碳途徑等生物地球化學過程。因此，制備成組的兩 種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物是非常有必要的。
[0004] 以往為了獲取成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物都 是分別測定市面上能購買到的碳酸鈣的穩定碳同位素組成，從大量不同批次、不同廠家生 產的碳酸鈣中篩選出，浪費人力物力，即使篩選出合適的，也不能保證量的需要。每次都要 經過大量測定和篩選。因此，建立一種能穩定足量制備成組的兩種穩定碳同位素組成相差 懸殊的碳酸鈣標記物的方法，將為碳匯的測定和評估帶來便捷，也節約物力和材力，這將推 動研究全球變化和生物地球化學的研究。本發明就是基于三碳植物的穩定碳同位素組成值 的范圍為-34%。一-22%。，而四碳植物的穩定碳同位素組成值的范圍為-17%。一-11%。，兩者 之間的S 13C值相差懸殊，來制備穩定碳同位素組成值偏負，并且成組的兩種穩定碳同位素 組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是：提供一種制備成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸 殊的碳酸鈣同位素標記物的方法，以克服現有技術中需要大量測定不同批次、不同廠家生 產的碳酸鈣的穩定碳同位素值，且難以保證穩定足量地供給成組的兩種穩定碳同位素組成 相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物等不足。
[0006] 本發明的技術方案是：一種制備成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣 同位素標記物的方法，包含以下步驟： 第一，選取三碳植物和四碳植物，分別在80°C的溫度下烘干，并粉碎； 第二，將干燥的、破碎后的各植物分別置于焚燒爐中燃燒，并不斷對焚燒爐通入含有氧 氣和氮氣的混合氣體，生成CO2，這種生成的CO2具有特定的穩定碳同位素組成，標為*co 2; 第三，將燃燒后的含有*C02的氣體，通過管路導出，管路一端設有300目的網； 第四，將含有*C02氣體的管路通過一個0-4°C的含有冰的冷井進行冷卻，再將其通過一 個-30°C的包含有酒精和液氮混合物的冷井進行冷凝除去SO2 ; 第五，將含有*C02的氣體通入25°C恒溫的飽和Ca(OH)2溶液中； 第六，收集上述溶液，高速離心，收集沉淀，即為CaCO3沉淀，將CaCO3沉淀冷凍干燥，磨 碎，混勻，測定其穩定碳同位素組成，備用； 第七，將三碳植物制備的碳酸鈣同位素標記物1和四碳植物制備的碳酸鈣同位素標記 物2組成成組，即獲得了成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物。
[0007] 在第一步驟中，選擇兩種常見的三碳植物和四碳植物，S13C差值大于10%。，同時 這些植物常見，并能大量供給。
[0008] 在第二步驟中，將干燥的、破碎后的各植物分別置于焚燒爐中燃燒，對焚燒爐通入 的氣體為沒有二氧化碳的含有34. 4%氧氣和65. 6%氮氣的混合氣體，使整個燃燒過程在此 氣體組成中進行。
[0009] 本發明的有益效果：1)本方法能制備出成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的 碳酸鈣同位素標記物； 2) 本方法材料易得、成本低； 3) 本方法制備的碳酸鈣同位素標記物穩定、純凈。
[0010] 4)本方法可大量制備的碳酸鈣同位素標記物。
[0011] 本發明的基本原理為： 三碳植物的穩定碳同位素組成值的范圍為-34%。一-22%。，而四碳植物的穩定碳同位素 組成值的范圍為-17%。一-11%。，兩者之間的S 13C值相差懸殊，為制備穩定碳同位素組成值 偏負，并且相差懸殊(大于8%。）的CaCO3標記物提供了天然的標記物質。
[0012] 一般植物的主要元素組成約為 0:70%、C:18%、H:10%、NjXKT1、KJXlO' S:5X1(T2。其中主要由C、H、0三種元素組成。將某種特定的穩定碳同位素組成（S 13C)值的 三碳或者四碳植物在含有充足O2的環境中完全燃燒（*CH20+0 2 - *C02+H20)，將生成特定穩定 碳同位素組成的CO2(標為 # C02)。將這種特定S13C值的#0)2通入飽和Ca(OH) 2溶液中，這 種特定 S 13C 值的 *C02 將與 Ca (OH) ^ 反應生成 CatO3 沉淀（Ca (OH) 2+*C02 - CatO3 丨 +H2OX 利用三碳植物和四碳植物生產碳酸鈣沉淀是平行進行的，因此，雖然整個生產CaCO3過程 發生了一定的穩定碳同位素分餾，但利用三碳植物和四碳植物生產的碳酸鈣所產生的分 餾也是平行的，最終兩種植物制備的碳酸鈣的穩定碳同位素組成差異也為定值，也即由生 產原料所決定的。另外，在燃燒過程中可能主要有少量的氮的氧化物（N xOy)和SO2氣體產 生。其中，氮的氧化物不與Ca(OH) 2反應生成沉淀，而由于SO2的沸點是-KTC，CO2的沸點 是-78. 45°C，可以通過_30°C的冷井將SO2冷凝下來進行捕獲，而使CO2順利通過，達到除去 SO 2的目的。最后，為了保持生成的CaCO3在干燥過程中保持原來的化學組成和物理性質， 選用冷凍干燥的方法進行干燥。
【具體實施方式】
[0013] 本發明的實例：它包括以下步驟： 第一，分別選取常見的三碳植物和四碳植物，利用三碳植物制備碳酸鈣同位素標記物 1，利用四碳植物制備碳酸鈣同位素標記物2。
[0014] 第二，將三碳植物和四碳植物，分別在80°C的溫度下烘干，并粉碎。
[0015] 第三，將干燥的、破碎后的各植物分別置于焚燒爐中燃燒，并不斷對焚燒爐通入含 有34. 4%氧氣和65. 6%氮氣的混合氣體，使整個燃燒過程在此氣體組成中進行，以保證植物 充分完全的燃燒并生成CO2，這種生成的CO2具有特定的穩定碳同位素組成，標為*C0 2，同時 可以運載燃燒后的*C02氣體。
[0016] 第四，將燃燒后的含有*C02的氣體，通過管路導出，管路一端有300目的網，用于 除去飄起的粉塵。
[0017] 第五，將含有*C02氣體的管路通過一個0-4 °C的含有冰的冷井進行冷卻，再將其通 過一個-30°C的包含有酒精和液氮混合物的冷井進行冷凝出去SO2。
[0018] 第六，將含有*C02的氣體通入25°C恒溫的飽和Ca(OH)2溶液中。
[0019] 第七，收集上述溶液，并用15000 g高速離心、倒掉上清液，收集沉淀，即為CaCC^X 淀，將CaCO3沉淀冷凍干燥，磨碎，混勻，測定其穩定碳同位素組成，備用。
[0020] 第八，將三碳植物制備的碳酸鈣同位素標記物1和四碳植物制備的碳酸鈣同位素 標記物2組成成組，即獲得了成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記 物。
[0021] 實施例1 本發明的實例：它包括以下步驟： 第一，分別選取水稻和玉米，利用水稻制備碳酸鈣同位素標記物1，利用玉米制備碳酸 鈣同位素標記物2 ; 第二，將水稻和玉米，分別在80°C的溫度下烘干，并粉碎； 第三，將干燥的、破碎后的水稻和玉米分別置于焚燒爐中燃燒，并不斷對焚燒爐通入含 有34. 4%氧氣和65. 6%氮氣的混合氣體，使整個燃燒過程在此氣體組成中進行，以保證植物 充分完全的燃燒并生成CO2，這種生成的CO 2具有特定的穩定碳同位素組成，標為*C02，同時 可以運載燃燒后的*C02氣體； 第四，將燃燒后的含有*C02的氣體，通過管路導出，管路一端有300目的網，用于除去 飄起的粉塵； 第五，將含有*C02氣體的管路通過一個0-4°C的含有冰的冷井進行冷卻，再將其通過一 個-30°C的包含有酒精和液氮混合物的冷井進行冷凝出去SO2 ; 第六，將含有*C02的氣體通入25°C恒溫的飽和Ca(OH)2溶液中； 第七，收集上述溶液，并用15000 g高速離心、倒掉上清液，收集沉淀，即為CaCO3沉淀， 將CaCO3沉淀冷凍干燥，磨碎，混勻，測定其穩定碳同位素組成，備用； 第八，將水稻制備的碳酸鈣同位素標記物1和玉米制備的碳酸鈣同位素標記物2組成 成組，即獲得了成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物。
[0022] 實施例2 本發明的實例：它包括以下步驟： 第一，分別選取常見的水稻和高粱，利用水稻制備碳酸鈣同位素標記物1，利用高粱制 備碳酸鈣同位素標記物2 ; 第二，將水稻和高粱，分別在80°C的溫度下烘干，并粉碎； 第三，將干燥的、破碎后的水稻和高粱分別置于焚燒爐中燃燒，并不斷對焚燒爐通入含 有34. 4%氧氣和65. 6%氮氣的混合氣體，使整個燃燒過程在此氣體組成中進行，以保證植物 充分完全的燃燒并生成CO2，這種生成的CO 2具有特定的穩定碳同位素組成，標為*C02，同時 可以運載燃燒后的*C02氣體； 第四，將燃燒后的含有*C02的氣體，通過管路導出，管路一端有300目的網，用于除去 飄起的粉塵； 第五，將含有*C02氣體的管路通過一個0-4°C的含有冰的冷井進行冷卻，再將其通過一 個-30°C的包含有酒精和液氮混合物的冷井進行冷凝出去SO2 ; 第六，將含有*C02的氣體通入25°C恒溫的飽和Ca(OH)2溶液中； 第七，收集上述溶液，并用15000 g高速離心、倒掉上清液，收集沉淀，即為CaCO3沉淀， 將CaCO3沉淀冷凍干燥，磨碎，混勻，測定其穩定碳同位素組成，備用； 第八，將水稻制備的碳酸鈣同位素標記物1和高粱制備的碳酸鈣同位素標記物2組成 成組，即獲得了成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物。
[0023] 實施例3 本發明的實例：它包括以下步驟： 第一，分別選取常見的懸鈴木和玉米，利用懸鈴木制備碳酸鈣同位素標記物1，利用玉 米制備碳酸鈣同位素標記物2 ; 第二，將懸鈴木和玉米，分別在80°C的溫度下烘干，并粉碎； 第三，將干燥的、破碎后的懸鈴木和玉米分別置于焚燒爐中燃燒，并不斷對焚燒爐通入 含有34. 4%氧氣和65. 6%氮氣的混合氣體，使整個燃燒過程在此氣體組成中進行，以保證植 物充分完全的燃燒并生成CO2，這種生成的CO 2具有特定的穩定碳同位素組成，標為*C02,同 時可以運載燃燒后的*C02氣體； 第四，將燃燒后的含有*C02的氣體，通過管路導出，管路一端有300目的網，用于除去 飄起的粉塵； 第五，將含有*C02氣體的管路通過一個0-4°C的含有冰的冷井進行冷卻，再將其通過一 個-30°C的包含有酒精和液氮混合物的冷井進行冷凝出去SO2 ; 第六，將含有*C02的氣體通入25°C恒溫的飽和Ca(OH)2溶液中；第七，收集上述溶液， 并用15000 g高速離心、倒掉上清液，收集沉淀，即為CaCO3沉淀，將CaCO3沉淀冷凍干燥，磨 碎，混勻，測定其穩定碳同位素組成，備用； 第八，將懸鈴木制備的碳酸鈣同位素標記物1和玉米制備的碳酸鈣同位素標記物2組 成成組，即獲得了成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物。
[0024] 實施例4 本發明的實例：它包括以下步驟： 第一，分別選取常見的懸鈴木和高粱，利用懸鈴木制備碳酸鈣同位素標記物1，利用高 粱制備碳酸鈣同位素標記物2 ; 第二，將懸鈴木和高粱，分別在80°C的溫度下烘干，并粉碎； 第三，將干燥的、破碎后的懸鈴木和高粱分別置于焚燒爐中燃燒，并不斷對焚燒爐通入 含有34. 4%氧氣和65. 6%氮氣的混合氣體，使整個燃燒過程在此氣體組成中進行，以保證植 物充分完全的燃燒并生成CO2，這種生成的CO2具有特定的穩定碳同位素組成，標為*co 2,同 時可以運載燃燒后的*co2氣體； 第四，將燃燒后的含有*C02的氣體，通過管路導出，管路一端有300目的網，用于除去 飄起的粉塵； 第五，將含有*C02氣體的管路通過一個0-4°C的含有冰的冷井進行冷卻，再將其通過一 個-30°C的包含有酒精和液氮混合物的冷井進行冷凝出去SO2 ; 第六，將含有*C02的氣體通入25°C恒溫的飽和Ca(OH)2溶液中； 第七，收集上述溶液，并用15000 g高速離心、倒掉上清液，收集沉淀，即為CaCO3沉淀， 將CaCO3沉淀冷凍干燥，磨碎，混勻，測定其穩定碳同位素組成，備用； 第八，將懸鈴木制備的碳酸鈣同位素標記物1和高粱制備的碳酸鈣同位素標記物2組 成成組，即獲得了成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物。
[0025] 本發明的實施效果如下： 測定的上述實施例1至4的各碳酸鈣同位素標記物1和2以及兩種碳酸鈣標記物同位 素組成差異如以下表所示(表1)。從資料上看，所用的原料水稻、懸鈴木、玉米和高粱的穩 定碳同位素組成值分別為 _27. 2--30. 8%〇> -28. 3--32. 2%〇> -15. 2--16. 5%。和-14. 8- -17.0%。。從表1中可以看出，4個實施例獲得了成組的兩種穩定碳同位素組成值分別為 12. 4%。、13. 7%。、12. 0%。和13. 3%。。這些值都超過8%。，不僅滿足植物利用無機碳源份額和 大氣二氧化碳平均穩定碳同位素組成的測定，而且還滿足微藻利用碳酸鈣碳源以及微藻利 用無機碳途徑等生物地球化學過程的檢測與定量。制備原料易得，制作過程方便又快捷，可 以穩定供給成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物。
【權利要求】
1. 一種制備成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物的方法，其 特征在于：包含以下步驟： 第一，選取三碳植物和四碳植物，分別在80°C的溫度下烘干，并粉碎； 第二，將干燥的、破碎后的各植物分別置于焚燒爐中燃燒，并不斷對焚燒爐通入含有氧 氣和氮氣的混合氣體，生成C02，這種生成的C02具有特定的穩定碳同位素組成，標為*C0 2 ; 第三，將燃燒后的含有*C02的氣體，通過管路導出，管路一端設有300目的網； 第四，將含有*C02氣體的管路通過一個0-4°C的含有冰的冷井進行冷卻，再將其通過一 個-30°C的包含有酒精和液氮混合物的冷井進行冷凝除去S02 ; 第五，將含有*C02的氣體通入25°C恒溫的飽和Ca(OH)2溶液中； 第六，收集上述溶液，高速離心，收集沉淀，即為CaC03沉淀，將CaC03沉淀冷凍干燥，磨 碎，混勻，測定其穩定碳同位素組成，備用； 第七，將三碳植物制備的碳酸鈣同位素標記物1和四碳植物制備的碳酸鈣同位素標記 物2組成成組，即獲得了成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣同位素標記物。
2. 根據權利要求1所述的一種制備成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣 同位素標記物的方法，其特征在于：在第一步驟中，選擇兩種常見的三碳植物和四碳植物， S 13C差值大于10%。，同時這些植物常見，并能大量供給。
3. 根據權利要求1所述的一種制備成組的兩種穩定碳同位素組成相差懸殊的碳酸鈣 同位素標記物的方法，其特征在于：在第二步驟中，將干燥的、破碎后的各植物分別置于焚 燒爐中燃燒，對焚燒爐通入的氣體為沒有二氧化碳的含有34. 4%氧氣和65. 6%氮氣的混合 氣體，使整個燃燒過程在此氣體組成中進行。
【文檔編號】G01N33/00GK104374873SQ201410463515
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年9月12日 優先權日:2014年9月12日
【發明者】吳沿友, 謝騰祥, 王瑞, 杭紅濤, 張開艷, 趙麗華, 劉瑩, 劉叢強, 王寶利 申請人:中國科學院地球化學研究所