一種結合判別分析的激光誘導擊穿光譜定量分析方法
【專利摘要】一種結合判別分析的激光誘導擊穿光譜定量分析方法，屬于原子發射光譜測量【技術領域】。該方法首先使用各種特性已知的同類的n種樣品作為定標樣品，利用激光誘導擊穿光譜系統對每種定標樣品分別進行檢測，建立定標樣品譜線強度的數據庫，再利用該數據庫建立目標特性的定標模型。對未知樣品檢測時，使用判別分析的方法從數據庫內找出對應的定標樣品，再根據未知樣品和定標樣品的光譜相關系數和譜線強度偏差來校驗判別結果；若判定為數據庫內樣品，則直接給出測量結果，因而能提高庫內樣品測量的重復性；若判定為庫外樣品，則從數據庫中尋找最為近似的樣品，為定量分析提供參考。該方法能夠顯著提高激光誘導擊穿光譜定量分析的精確度和準確度。
【專利說明】一種結合判別分析的激光誘導擊穿光譜定量分析方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用激光誘導等離子光譜技術（LIBS)，結合判別分析的激光誘導 擊穿光譜定量分析方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，激光誘導等離子光譜技術（簡稱LIBS)由于具有高靈敏度、無需樣品預處 理和實現多元素測量等優點，成為一種新的激光分析技術。該技術的工作原理是：激光對 樣品進行燒蝕產生等離子體，然后采集等離子體發出的光信號并輸入光譜儀進行分析，不 同波長處對應的譜線強度的大小與該條譜線對應的元素含量的高低成正比。該技術能夠對 固體、液體和氣體等多種物質進行分析，具有實現在線檢測的巨大優勢，因此發展速度非常 快。但是由于等離子體本身的不穩定性、基體效應以及元素互干擾的作用，使得LIBS光譜 測量的不確定度較大，定量分析的精度和準確度還有待提高。
[0003] 為了提高LIBS定量分析的準確性，人們將多元統計分析方法如偏最小二乘法應 用到LIBS光譜分析。多元統計分析方法充分利用了光譜中包含的元素含量信息，比傳統的 單變量定標方法更能提高定量分析的準確度，為了克服多元統計分析方法缺乏物理背景的 缺點，研究者提出了基于主導因素的多元統計分析方法，該方法結合了傳統單變量方法和 多元統計方法的優點，既提高了定量分析的精度，有增加了定標模型的穩健性。
[0004] 盡管激光誘導擊穿光譜定量分析技術已經取得了長足的進步，但是由于等離子體 自身參數如溫度、電子密度和總粒子數的波動導致的測量不確定度，使得對于同一種樣品 的不同次測量得到的組間偏差仍然較大，尤其對于相對復雜的樣品如煤炭樣品、水泥樣品 和土壤樣品等，組間的偏差更為明顯，嚴重影響了測量的精度。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種結合判別分析的激光誘導擊穿光譜定量分析方法，以進 一步提高激光誘導擊穿光譜定量分析的精度。
[0006] 本發明的技術方案是：
[0007] -種結合判別分析的激光誘導擊穿光譜定量分析方法，首先使用各種特性已知的 同類的η種樣品作為定標樣品，利用激光誘導擊穿光譜系統對每種定標樣品分別進行檢 測：以脈沖激光器為激發光源，從激光器出射的激光經過聚焦透鏡聚焦后作用于定標樣品 表面，在聚焦點產生等離子體，等離子體在保護氣體的氛圍中進行冷卻，產生的輻射光信號 通過采集透鏡進入光纖，并經過光譜儀處理后轉化成電信號被計算機采集，每種定標樣品 重復擊打t次，得到η種定標樣品的tXn個特征光譜，從每個特征光譜中得到各種元素的 特征譜線強度；
[0008] 對于第j種定標樣品得到特征光譜的譜線強度矩陣：
[0009]
【權利要求】
1. 一種結合判別分析的激光誘導擊穿光譜定量分析方法，其特征在于該方法包括如下 步驟： 1) 首先使用各種特性已知的同類的η種樣品作為定標樣品，利用激光誘導擊穿光譜 系統對每種定標樣品分別進行檢測：對每種定標樣品重復擊打t次，得到η種定標樣品的 tXn個特征光譜，從每個特征光譜中得到定標樣品內各種元素的特征譜線強度； 對于第j種定標樣品得到特征光譜的譜線強度矩陣：
其中，//x/表示第j種定標樣品中第i種元素的第1條特征譜線對應的譜線強度， i = l,2, = ''·,-- ·,! = 1,2, ---,η! k為元素的種數；η為定標樣品的種數;m為某種元素對應的特征譜線的數目； 2) 對于任一種定標樣品，由t次重復擊打得到的特征光譜得到t個//x/，計算t個//x/的 標準偏差，得到標準偏差矩陣F· 3 :
其中，σ/χ/表不t個^4的標準偏差； 3) 以各種特性已知的同類的η種定標樣品的各種元素的特征譜線強度作為判別分析 的數據庫，每種定標樣品對應一種子類別； 4) 以各種特性已知的同類的η種定標樣品中某一種特性作為目標特性，利用單變量定 標或者多變量定標的方法對定標樣品的目標特性建立定標模型； 5) 對于目標特性未知的一種待測樣品，首先使用激光誘導擊穿光譜系統檢測待測樣 品，重復擊打t次得到t個特征光譜，得到待測樣品中各種元素的t個特征譜線強度矩陣 = 1,2,…然后利用判別分析的方法判斷一種待測樣品的t個特征光譜所對應的定 標樣品的子類別，確定與待測樣品對應的子類別為第h種定標樣品； 6) 分別計算待測樣品的t個特征光譜的平均特征譜線強度矩陣P和第h種定標樣品 的t個特征光譜的平均特征光譜強度矩陣P ,求取P和F的相關系數R，R的范圍在0-1 之間； 令Δ￡=|Ρ-F|,若相關系數R大于設定閾值，并且矩陣ΛΕ中任意元素 AEiX1均小 于第h種定標樣品的標準偏差矩陣Fh中對應的元素，則將待測樣品判定為數據庫內第 h種定標樣品，直接得到待測樣品的目標特性的值，否則利用步驟4)中的定標模型計算目 標特性的值。
2. 根據權利要求1所述的一種結合判別分析的激光誘導擊穿光譜定量分析方法，其特 征在于：步驟1)中所述的判別分析方法包括距離判別法、貝葉斯判別法和費歇爾判別法。
3. 根據權利要求1或2所述的一種結合判別分析的激光誘導擊穿光譜定量分析方法， 其特征在于：步驟2)中所述的目標特性包括各種元素含量以及揮發分含量、發熱量、水分 含量、灰分含量和灰烙點。
4.根據權利要求1所述的一種結合判別分析的激光誘導擊穿光譜定量分析方法，其特 征在于：步驟4)中所述的相關系數的設定閾值為0. 990-1。
【文檔編號】G01N21/63GK104251846SQ201410448983
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年9月4日 優先權日:2014年9月4日
【發明者】王哲, 袁廷璧, 侯宗余 申請人:清華大學