一種應用能量色散x射線熒光分析測量煤中硫含量的方法
【專利摘要】一種應用能量色散X射線熒光分析測量煤中硫含量的方法，主要解決現有技術在檢測煤中硫元素靈敏度及效率低的問題。該方法首先對煤樣品進行測量前處理及標準樣品、測試樣品的制備。用能量色散X射線熒光分析儀對試樣中的鋇元素進行測量，探測到鋇元素的熒光計數，將其代入定標曲線，求得試樣中鋇元素的百分含量。再根據樣品中硫和鋇的化學數量關系，計算得到煤樣中硫元素的百分含量。本發明通過間接的測量方法實現了對煤中硫含量的測量。具有測量快捷、易操作的特點。
【專利說明】一種應用能量色散X射線焚光分析測量煤中硫含量的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種應用能量色散X射線熒光分析測量煤中硫含量的方法，屬于分析 檢測【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 目前，針對物質中輕元素含量檢測的方法主要有化學分析法和儀器分析法兩大 類。化學分析法針對不同的元素和樣品種類可分為燃燈法、管式爐法、重量法、中和滴定法、 比色法及容量法等具體測量方法。單純采用普通的化學方法能夠較為準確地對輕元素進行 定量分析，但是步驟繁瑣，耗時較長，并且需要操作人員具有較為豐富的化學知識以及較高 的實驗素養，這就使得儀器分析方法越來越受到分析用戶的青睞。目前，儀器研究方法包括 發射光譜法、原子吸收光譜（AAS)分析、X射線熒光分析（XRF)和等離子體發射光譜法等。 其中能量色散X射線熒光分析測量是利用X射線管作為原級譜線的激發裝置，X射線管發 出的初級X射線照射到煤樣上，使樣品中的目標元素被激發，產生X射線熒光，X射線熒光 被探測器接收，探測出目標元素的能量值，并與根據標準樣品制作的定標曲線對比，反演計 算出樣品中目標元素的含量，完成元素的定量分析。雖然XRF分析法具有分析速度快、分析 范圍廣、制樣要求低、分析精度高等優點，使得該方法較其他儀器分析方法更具有一定的優 勢。但由于硫元素本身的一些局限性，如硫元素的X射線熒光產額低、激發效率低、特征X 射線能量低、以及基體效應影響十分嚴重等特點，使得能量色散X射線熒光分析（EDXRF)技 術對硫元素等輕元素測量的靈敏度較低。
【發明內容】
[0003] 基于上述能量色散X射線熒光分析技術在硫元素測量方面的不足，針對于應用能 量色散X射線熒光光譜法檢測硫元素靈敏度低的問題，本發明提供一種合理且有效的能量 色散X射線熒光分析應用于硫含量的測量方法。
[0004] 為實現上述目的，本發明采用了一種間接的測量方法，實現了應用EDXRF法對煤 中硫元素的定量分析。該方法首先對煤樣進行測量前預處理，將煤樣與有固硫作用的艾 氏卡試劑（由2份輕質氧化鎂和1份無水碳酸鈉合成）按質量比1:2混合，用馬弗爐在 800-850 °C的高溫下緩慢灼燒2小時。煤中的有機硫、硫化物硫和硫酸鹽硫均被氧化成硫氧 化物，并經艾氏卡試劑固定轉化成可溶性的硫酸鹽以850 4和似2504)。向此溶液與灼燒物的 混合液中滴加 BaCl2溶液，使硫酸根離子全部轉化成BaS04沉淀。過濾、烘干。
[0005] 為了保證標樣和試樣的物理形態及化學成分的一致性，自制一組標準樣品。標準 樣品制作過程中只是不加入氯化鋇溶液，直接進行過濾，其余同煤樣預處理。過濾之后硫酸 根已完全被濾除，沉淀物中包含煤的不可燃物和艾氏卡試劑的組分氧化鎂。至此，沉淀物中 的成分除不含BaS0 4之外，其他成分與試樣均完全相同。將這種已濾除硫酸根的灼燒物沉淀 與BaS04粉末按鋇含量成一梯度變化的比例混合，粉末壓片法制作樣品。用能量色散X射 線熒光分析儀測量上述制備完成的標準樣品，測得每個標樣中鋇元素的熒光計數。以鋇元 素的百分含量為橫坐標，以鋇元素的熒光計數為縱坐標繪制定標曲線。
[0006] 采用煤樣預處理的方法制作測試樣品，同樣用能量色散X射線熒光分析儀對試樣 中的鋇元素進行測量，探測到鋇元素的熒光計數，將其代入定標曲線，求得試樣中鋇元素的 百分含量。再根據樣品中硫和鋇的化學數量關系，計算得到煤樣中硫元素的百分含量。
[0007] 本發明的有益效果及特點：將不能直接準確地用能量色散X射線熒光分析測量 的煤中的硫元素轉化成了可直接測量的鋇元素，再根據化學方程關系反演計算出硫元素含 量，實現了應用能量色散X射線熒光分析測量法對煤中硫含量的測量。
[0008] 本發明對于硫含量的測量快捷、易操作，與用從國外進口的波長色散X射線熒光 分析儀測量相比較為經濟，節約耗資，克服了傳統所使用的化學方法耗時較長、操作繁瑣的 弊端。能夠有效地實現利用能量色散X射線熒光分析儀對煤中硫元素的定量分析。
[0009] 為了更清楚地說明本發明，下面將對本發明的描述中所需要使用的附圖作簡單地 介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人 員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010] 圖1是煤樣預處理流程圖。
[0011] 圖2是標準樣品的制備流程圖。
[0012] 圖3是能量色散X射線熒光分析法測量值與證書值結果比較圖。
【具體實施方式】
[0013] 實驗參照國家標準GB/T 214- 2007《煤中全硫的測定方法》中的艾什卡法對煤樣 進行預處理，具體實施流程如圖1所示：
[0014] ①在30ml瓷干鍋內稱取粒徑小于0. 2mm的干燥煤樣lg和艾什卡試劑（氧化鎂和 無水碳酸鈉按質量比2:1混合）2g混合均勻，再用lg艾什卡試劑覆蓋在煤樣上面；
[0015] ②將裝有煤樣的干鍋移入通風良好的馬弗爐中，用1. 5h的時間從室溫逐漸加熱 到840°C，為了使煤樣灼燒生成的硫氧化物與艾什卡試劑反應完全，須在該溫度下保持2h。 利用馬弗爐的程序升溫控制裝置，在1.5h的過程中，使馬弗爐的溫度由室溫緩慢升溫至 840°C。樣品在馬弗爐中灼燒，其反應式主要有：
【權利要求】
1. 一種應用能量色散X射線熒光分析測量煤中硫含量的方法，該方法采用了一種間接 的測量方法來實現對煤中硫元素的定量分析，其實現步驟： (1) 首先對煤樣品進行測量前預處理，將煤樣與有固硫作用的艾氏卡試劑按質量比 1:2混合，用馬弗爐在800-850°C的高溫下緩慢灼燒2小時，煤中的有機硫、硫化物硫和硫酸 鹽硫均被氧化成硫氧化物，并經艾氏卡試劑固定轉化成可溶性的硫酸鹽，向此溶液與灼燒 物的混合液中滴加 BaCl2溶液，使硫酸根離子全部轉化成BaS04沉淀。過濾、烘干； (2) 為了保證標樣和試樣的物理形態及化學成分的一致性，自制一組標準樣品；標準 樣品制作過程中只是不加入氯化鋇溶液，直接進行過濾，其余同步驟（1)中煤樣預處理，過 濾之后硫酸根已完全被濾除，沉淀物中包含煤的不可燃物和艾氏卡試劑的組分氧化鎂，至 此，沉淀物中的成分除不含BaS0 4之外，其他成分與試樣均完全相同，將這種已濾除硫酸根 的灼燒物沉淀與BaS04粉末按鋇含量成一梯度變化的比例混合，采用粉末壓片法制作樣品， 用能量色散X射線熒光分析儀測量上述制備完成的標準樣品，測得每個標樣中鋇元素的熒 光計數，以鋇元素的百分含量為橫坐標，以鋇元素的熒光計數為縱坐標繪制定標曲線； (3) 采用煤樣預處理的方法制作測試樣品，同樣用能量色散X射線熒光分析儀對試樣 中的鋇元素進行測量，探測到鋇元素的熒光計數，將其代入定標曲線，求得試樣中鋇元素的 百分含量，再根據樣品中硫和鋇的化學數量關系，計算得到煤樣中硫元素的百分含量。
2. 如權利要求1所述的一種應用能量色散X射線熒光分析測量煤中硫含量的方法，其 特征在于：該方法步驟（1)中所述的煤和艾氏卡試劑是按質量比為1:2混合。
3. 如權利要求1所述的一種應用能量色散X射線熒光分析測量煤中硫含量的方法，該 方法實現的具體步驟： (1)煤樣品進行測量前預處理 ① 在30ml瓷干鍋內稱取粒徑小于0. 2mm的干燥煤樣lg和艾什卡試劑2g混合均勻，再 用lg艾什卡試劑覆蓋在煤樣上面，所述艾什卡試劑是由氧化鎂和無水碳酸鈉按質量比2:1 混合而成； ② 將裝有煤樣的干鍋移入通風良好的馬弗爐中，用1. 5h的時間從室溫逐漸加熱到 840°C，為了使煤樣灼燒生成的硫氧化物與艾什卡試劑反應完全，須在該溫度下保持2h， 利用馬弗爐的程序升溫控制裝置，在1. 5h的過程中，使馬弗爐的溫度由室溫緩慢升溫至 840°C，樣品在馬弗爐中灼燒，其反應式主要有：
③ 將干鍋從馬弗爐中取出，冷卻到室溫，此時干鍋中的灼燒物包括煤中不可燃物、氧 化鎂和碳酸鈉粉末，用玻璃棒將干鍋中的灼燒物仔細攪松、搗碎，然后把灼燒物轉移到燒杯 中，用熱水沖洗干鍋內壁，將洗液收入燒杯，再加入蒸餾水，充分攪拌，使灼燒物混合液中的 可溶物質都能夠完全溶解； ④ 向洗液中加入稀鹽酸溶液，用以除去混合物溶液中的碳酸根，目的是防止碳酸根與 后續加入的氯化鋇溶液反應生成碳酸鋇沉淀，從而增加混合物中鋇元素的含量，增大實驗 誤差；加鹽酸溶液過程中，直到混合液呈酸性pH = 2,證明混合物溶液中的碳酸根離子被完 全除去，此時所加的鹽酸溶液約為20ml ; ⑤ 將溶液加熱煮沸，在酸性環境中煮沸溶液可以將上一步反應生成的二氧化碳氣體 完全排出，在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液l〇ml，使其與混合液中的硫酸鹽反應生成硫 酸鋇沉淀，其離子反應方程式為：
⑥ 混合液在室溫下冷卻、靜置2h，將混合液靜置，可以將生成的硫酸鋇沉淀沉降完全， 用致密的無灰定量濾紙過濾，再用干燥箱烘干，等待壓片制取樣品； (2)標準樣品及測試樣品制備 標準樣品的制作過程的①?④步與煤樣的預處理步驟相同，在第⑤步中不加入氯化 鋇溶液，直接進行過濾。此時硫酸根已完全被過濾除去，過濾之后的沉淀物中包含煤的不 可燃物和艾什卡試劑的組分氧化鎂，將這種已濾除硫酸根的灼燒物沉淀與BaS0 4粉末按鋇 含量從1. 76?4. 70 %成梯度變化的比例混合成6份，使每份樣品的質量約為lg，粉末壓 片法制作樣片，同樣取若干份煤樣，按照上述煤樣處理方法進行樣品測定前處理，當樣品在 馬弗爐中灼燒時，煤基體中所有的碳元素均以碳氧化物的氣體形式除去，因此，從馬弗爐中 取出的灼燒物質量少于將其放入爐中之前的質量，此外，在煤樣預處理的第④步，加入稀鹽 酸，除去了存在于混合物溶液中的艾什卡試劑的組分碳酸鈉，在第⑤步過程中滴加氯化鋇 溶液將硫酸根完全沉淀成硫酸鋇，經過濾、烘干之后，得到的樣品質量勢必會不同于煤樣預 處理前樣品的質量，用電子天平依次稱量經煤樣處理后得到的樣品，其質量分別為叫，為了 適合壓片磨具的尺寸，從這些已知質量的樣品中分別取下一部分，用粉末壓片法制作測試 樣品，等待色散X射線熒光分析儀對其進行測試，為了驗證該方法的準確性，采用該方法對 GBWlllOlt、GBW11104h、GBW11104h、GBW11108j 和 GBW11113e 五種國家標準煤樣進行測量， 每種標準樣品各制作若干平行樣品，對其進行測量，并將測量結果取平均值，再與國標煤樣 證書值用擬合曲線的方法進行對比。
【文檔編號】G01N23/223GK104215651SQ201410436468
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月29日 優先權日:2014年8月29日
【發明者】鄧玉福, 黃丹, 馬躍, 劉宏軍, 項亞威, 谷珊 申請人:沈陽師范大學