一種檢測水樣中鉛離子含量的方法
【專利摘要】本發明公開了一種檢測鉛離子含量的方法。利用2,5-二羥基苯甲醛與4-氨基安替比林合成席夫堿，以巰基乙酸為穩定劑，合成CdTe量子點，選用4-氨基安替比林縮2,5-二羥基苯甲醛席夫堿為修飾劑，通過配位反應結合到量子點表面上，獲得了4-氨基安替比林席夫堿修飾CdTe量子點，量子點的熒光強度減小，利用席夫堿修飾CdTe量子點與鉛離子的配位反應，使席夫堿從量子點表面脫落，熒光又可以恢復，鉛離子濃度在0.01-100μmol/L范圍內與熒光強度呈良好的線性關系，據此構建一種熒光探針檢測鉛離子的檢測新方法，方法用于實際水樣中鉛離子的測定，相對標準偏差小于4.1%，回收率在96.7～102%之間。本發明熒光開關制作相對簡單，具有較高的穩定性、選擇性和重現性。
【專利說明】一種檢測水樣中鉛離子含量的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用熒光光度法快速檢測水樣中鉛離子含量的方法，特別是利用4-氨基安替比林席夫堿修飾CdTe量子點作為熒光探針檢測鉛離子含量的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，將量子點應用于重金屬離子的分析備受關注，因為有些金屬離子會對量子點的熒光產生猝滅或增強作用，據此可對一些簡單的金屬離子做定量或定性分析。針對量子點的不同分析檢測對象，將不同的配體修飾在量子點的表面，可以滿足不同應用的需求。將配體及其配合物修飾于量子點表面，不僅可以保護量子點并且提高它的親水性，而且將量子點作為配體組織的框架，改善或改變已知配體，可制得對金屬離子具有靈敏光譜響應的新型量子點，建立簡單、快速、選擇性好的測定金屬離子的分析方法。在分析化學范疇，因席夫堿試劑含有易與金屬離子成鍵的N、O原子，與金屬離子配合易生成具備“剛性、平面、大共軛Π鍵”熒光特征結構的產物，因此它能夠作為良好配體用來定量分析金屬離子的含量。近年來，關于功能化量子點的報道雖然很多，但席夫堿作為配體修飾量子點的研究報道卻很少，將量子點作為配體組織的框架，在其表面修飾不同的配體的研究工作還不是很成熟，用于金屬離子的檢測和定量分析方面還存在很大的不確定性。席夫堿具有較多的配位點，更有利于與金屬離子發生配位反應用于金屬離子的檢測，將席夫堿與量子點結合，構建一種用于金屬離子檢測的新型的熒光開關是一項很有意義的研究工作。本發明擬以雜環類席夫堿為修飾劑，對量子點進行表面修飾，并以修飾量子點為熒光探針，建立環境樣品中金屬鉛離子的高靈敏度熒光分析方法。即主要以2，5- 二羥基苯甲醛為原料，與4-氨基安替比林進行縮合反應，合成4-氨基安替比林的席夫堿。并以巰基乙酸為穩定劑，以CdCl2.2.5H20、TeO2、KBH4為原料合成CdTe量子點，利用4-氨基安替比林縮2，5- 二羥基苯甲醛席夫堿為修飾劑，制備了席夫堿修飾CdTe量子點，席夫堿的引入，導致CdTe量子點熒光強度減弱。利用修飾CdTe量子點表面上的4-氨基安替比林與待測鉛離子溶液發生配位反應，使席夫堿從量子點表面脫落，熒光強度得以恢復，據此構建了一種新型的熒光探針，測定溶液中鉛離子的濃度。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種檢測水樣中鉛離子含量的方法。
[0004]本發明檢測鉛離子含量的原理:席夫堿之所以能修飾到量子點表面，主要是借助量子點的表面有殘余鎘離子，可以與席夫堿形成配合物，從而使量子點熒光得到猝滅。這里所涉及的機制是基于從量子點到席夫堿-鎘配合物表面的熒光共振能量轉移(FRET)。這是因為席夫堿-鎘配合物的吸收光譜與CdTe量子點的發射光譜呈現足夠的重疊，可實現了CdTe量子點與席夫堿-鎘配合物之間的熒光共振能量轉移。添加Pb2+溶液后，由于鉛離子與席夫堿強的結合能力使其脫離量子點表面，關閉了熒光共振能量轉移的途徑，恢復了量子點的熒光，據此可以建立Pb2+溶液定量檢測新方法。
[0005]本發明還研究了共存離子(Cu2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Ca2+、Na+、K+)對4-氨基安替比林縮2，5- 二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點對Pb2 + (I μ mol/L)測定的影響，控制相對誤差為±5.0%，以評估該方法的選擇性，結果表明，僅10 μ mol/L的銅離子對鉛離子的檢測有一些影響，其它共存離子并未發現明顯的干擾。當樣品中存在較高的銅離子濃度時，可選用氰化鉀作為掩蔽劑消除影響。
[0006]具體步驟為:
(1)稱取0.61^ 2，5-二輕基苯甲醒,溶于10 mL無水甲醇中，完全溶解后轉移至三口燒瓶中，在35°C水浴條件下磁力攪拌。
[0007](2)稱取1.0162g 4_氨基安替比林溶于10 mL無水甲醇中，超聲溶解后緩慢滴加到步驟(I)所得溶液中，在60°C磁力攪拌條件下回流4小時，有大量淡黃色色沉淀生成，靜置、冷卻、過濾、無水甲醇洗滌三次，干燥，得淡黃色粉末，即得4-氨基安替比林席夫堿縮2，5-二羥基苯甲醛。
[0008](3)稱取0.457g CdCl2.2.5H20溶于10mL蒸餾水后加入到250mL三口燒瓶中，在磁力攪拌下，加入0.34mL分析純巰基乙酸，并用0.5mol/L的NaOH溶液調節溶液pH值為9.0，充入N2作為保護氣體，反應20分鐘后再向此溶液中加入0.08g 了602和0.027g KBH4,此時測定溶液pH值為10.5，停止通入氮氣，隨后將此反應液于100°C下回流磁力攪拌I小時，靜置冷卻至室溫，得CdTe量子點水溶液，密封置于4°C下冰箱中冷藏備用。
[0009](4)將ImL步驟(3)所得CdTe量子點水溶液與7mL濃度為0.01mol/L的NaOH溶液在50mL三口瓶中混合。
[0010](5)將步驟(2)制備的4-氨基安替比林席夫堿縮2，5_ 二羥基苯甲醛配成4.425mmol/L甲醇溶液，在磁力攪拌下，緩慢加入到步驟(4)所得溶液中，再在60°C下回流磁力攪拌2小時,量子點表面上的鎘尚子與4-氨基安替比林席夫堿配位結合,使席夫堿修飾在量子點表面上，反應后靜置冷卻至室溫，加入等體積無水丙酮使修飾量子點沉淀，用旋轉蒸發儀蒸發濃縮，再用離心機進行離心分離，干燥，得到4-氨基安替比林縮2，5-二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點粉末。
[0011](6)將步驟(5)所得的4-氨基安替比林縮2，5- 二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點粉末溶解于30mL蒸餾水中，取900 μ L該溶液，與100 μ L濃度為0.01-100 μ mol/L的鉛離子溶液充分混合5分鐘，取適量該溶液置于1mm石英比色皿中，放置在熒光分光光度計中，激發波長為276 nm，發射波長為554nm，激發和發射的狹縫寬度分別為2.5nm，測定溶液的熒光光譜，記錄最大發射波長下的熒光強度，結果表明鉛離子濃度在0.01-100 μ mol/L時，熒光強度(F)與鉛離子溶液的濃度具有良好的線性關系，計算得到的線性回歸方程為F=0.029c+l，檢出限為 0.003 μ mol/L。
[0012](7)取工業污水水樣，將污水先進行過濾，過濾后準確移取500mL水樣，用鹽酸酸化，蒸發濃縮至50.00mL，將其蒸發濃縮后的水樣轉入10mL容量瓶中，加水至刻度線，從中準確移取1.0OmL至10mL容量瓶，取適量該溶液于1mm比色皿中，放置在熒光分光光度計中，激發波長為276 nm，發射波長為554nm，激發和發射的狹縫寬度分別為2.5nm，測定其熒光強度(F)，代入步驟(6)中的線性回歸方程，計算鉛離子的濃度和水樣中鉛離子的含量。
[0013]本發明熒光開關制作相對簡單，具有較高的穩定性、選擇性和重現性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明的工作曲線圖。
【具體實施方式】
[0015]實施例:
(1)稱取0.61^ 2，5-二輕基苯甲醒,溶于10 mL無水甲醇中，完全溶解后轉移至三口燒瓶中，在35°C水浴條件下磁力攪拌。
[0016](2)稱取1.0162g 4_氨基安替比林溶于10 mL無水甲醇中，超聲溶解后緩慢滴加到步驟(I)所得溶液中，在60°C磁力攪拌條件下回流4小時，有大量淡黃色色沉淀生成，靜置、冷卻、過濾、無水甲醇洗滌三次，干燥，得淡黃色粉末，即得4-氨基安替比林席夫堿縮2，5-二羥基苯甲醛。
[0017](3)稱取0.457g CdCl2.2.5H20溶于10mL蒸餾水后加入到250mL三口燒瓶中，在磁力攪拌下，加入0.34mL分析純巰基乙酸，并用0.5mol/L的NaOH溶液調節溶液pH值為9.0，充入N2作為保護氣體，反應20分鐘后再向此溶液中加入0.08g 了602和0.027g KBH4,此時測定溶液pH值為10.5，停止通入氮氣，隨后將此反應液于100°C下回流磁力攪拌I小時，靜置冷卻至室溫，得CdTe量子點水溶液，密封置于4°C下冰箱中冷藏備用。
[0018](4)將ImL步驟(3)所得CdTe量子點水溶液與7mL濃度為0.01mol/L的NaOH溶液在50mL三口瓶中混合。
[0019](5)將步驟(2)制備的4-氨基安替比林席夫堿縮2，5_ 二羥基苯甲醛配成
4.425mmol/L甲醇溶液，在磁力攪拌下，緩慢加入到步驟(4)所得溶液中，再在60°C下回流磁力攪拌2小時,量子點表面上的鎘尚子與4-氨基安替比林席夫堿配位結合,使席夫堿修飾在量子點表面上，反應后靜置冷卻至室溫，加入等體積無水丙酮使修飾量子點沉淀，用旋轉蒸發儀蒸發濃縮，再用離心機進行離心分離，干燥，得到4-氨基安替比林縮2，5-二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點粉末。
[0020](6)將步驟(5)所得的4-氨基安替比林縮2，5- 二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點粉末溶解于30mL蒸餾水中，取900 μ L該溶液，與100 μ L濃度為0.01-100 μ mol/L的鉛離子溶液充分混合5分鐘，取1.2mL該溶液置于1mm石英比色皿中，放置在突光分光光度計中，激發波長為276 nm，發射波長為554nm，激發和發射的狹縫寬度分別為
2.5nm，測定溶液的熒光光譜，記錄最大發射波長下的熒光強度，結果表明鉛離子濃度在
0.01-100 μ mol/L時，熒光強度(F)與鉛離子溶液的濃度具有良好的線性關系，計算得到的線性回歸方程為F=0.029c+l，檢出限為0.003 μ mol/L。
[0021](7)取二種工業污水樣，分別將污水先進行過濾，過濾后分別準確移取500mL水樣，分別用鹽酸酸化，蒸發濃縮至50.00mL，分別將蒸發濃縮后的水樣轉入10mL容量瓶中，加水至刻度線，從中準確移取1.0OmL至10mL容量瓶，分別取1.2mL溶液于1mm比色皿中，放置在熒光分光光度計中，激發波長為276 nm，發射波長為554nm，激發和發射的狹縫寬度分別為2.5nm，分別測定其熒光強度(F)，代入步驟(6)中的線性回歸方程，計算鉛離子的濃度和水樣中鉛離子的含量。同時進行加標回收實驗，結果如表I所示。
[0022]
【權利要求】
1.一種檢測鉛離子含量的方法，其特征在于具體步驟為: (1)稱取0.61^2，5-二輕基苯甲醒,溶于10 mL無水甲醇中，完全溶解后轉移至三口燒瓶中，在35°C水浴條件下磁力攪拌； (2)稱取1.0162g4-氨基安替比林溶于10 mL無水甲醇中，超聲溶解后緩慢滴加到步驟(I)所得溶液中，在60°C磁力攪拌條件下回流4小時，有大量淡黃色色沉淀生成，靜置、冷卻、過濾、無水甲醇洗滌三次，干燥，得淡黃色粉末，即得4-氨基安替比林席夫堿縮2，5-二羥基苯甲醛； (3)稱取0.457g CdCl2.2.5H20溶于10mL蒸餾水后加入到250mL三口燒瓶中，在磁力攪拌下，加入0.34mL分析純巰基乙酸，并用0.5mol/L的NaOH溶液調節溶液pH值為9.0，充入N2作為保護氣體，反應20分鐘后再向此溶液中加入0.08g 了602和0.027g KBH4，此時測定溶液PH值為10.5，停止通入氮氣，隨后將此反應液于100°C下回流磁力攪拌I小時，靜置冷卻至室溫，得CdTe量子點水溶液，密封置于4°C下冰箱中冷藏備用； (4)將ImL步驟(3)所得CdTe量子點水溶液與7mL濃度為0.01mol/L的NaOH溶液在50mL三口瓶中混合； (5)將步驟(2)制備的4-氨基安替比林席夫堿縮2，5-二羥基苯甲醛配成4.425mmol/L甲醇溶液，在磁力攪拌下，緩慢加入到步驟(4)所得溶液中，再在60°C下回流磁力攪拌2小時，量子點表面上的鎘尚子與4-氨基安替比林席夫堿配位結合,使席夫堿修飾在量子點表面上，反應后靜置冷卻至室溫，加入等體積無水丙酮使修飾量子點沉淀，用旋轉蒸發儀蒸發濃縮，再用離心機進行離心分離，干燥，得到4-氨基安替比林縮2，5-二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點粉末； (6)將步驟(5)所得的4-氨基安替比林縮2，5-二羥基苯甲醛席夫堿修飾CdTe量子點粉末溶解于30mL蒸餾水中，取900 μ L該溶液，與100 μ L濃度為0.01-100 μ mo I/L的鉛離子溶液充分混合5分鐘，取適量該溶液置于1mm石英比色皿中，放置在熒光分光光度計中，激發波長為276 nm，發射波長為554nm，激發和發射的狹縫寬度分別為2.5nm，測定溶液的熒光光譜，記錄最大發射波長下的熒光強度，結果表明鉛離子濃度在0.01-100 μ mol/L時，熒光強度F與鉛離子溶液的濃度具有良好的線性關系，計算得到的線性回歸方程為F=0.029c+l，檢出限為 0.003 μ mol/L ； (7)取工業污水水樣,將污水先進行過濾,過濾后準確移取500mL水樣,用鹽酸酸化,蒸發濃縮至50.00mL，將其蒸發濃縮后的水樣轉入10mL容量瓶中，加水至刻度線，從中準確移取1.0OmL至10mL容量瓶，取適量該溶液于1mm比色皿中，放置在熒光分光光度計中，激發波長為276 nm，發射波長為554nm，激發和發射的狹縫寬度分別為2.5nm，測定其熒光強度F，代入步驟(6)中的線性回歸方程，計算鉛離子的濃度和水樣中鉛離子的含量。
【文檔編號】G01N21/64GK104181137SQ201410426444
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月27日 優先權日:2014年8月27日
【發明者】劉崢, 李巍, 魏席 申請人:桂林理工大學