一種用近紅外光譜技術預測火炬松松脂中松節油含量的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用近紅外光譜技術預測火炬松松脂松節油含量的方法，該方法是采集火炬松松脂校正集樣品的近紅外光譜數據，進行光譜預處理；用常規方法測定校正集樣品中松脂的松節油含量獲得常規測定數據；將預處理后的光譜數據與松節油含量常規測定值關聯，用偏最小二乘法建立校正模型并進行優化；在預測時，用近紅外光譜掃描待測樣品，將待測樣品的光譜特征代入模型，獲得火炬松松脂中松節油含量的預測值。本發明方法可在火炬松原料林的育種過程中實現對松樹松脂中松節油含量的快速、準確、無損地測定，預測結果準確可靠，為高產優質火炬松產脂種質資源的快速篩選提供有力科學依據，為高產優質人工脂用原料林的營建提供參考。
【專利說明】一種用近紅外光譜技術預測火炬松松脂中松節油含量的方 法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種基于光譜技術預測松脂中松節油含量的方法，具體是一種利用近 紅外光譜技術預測火炬松松脂中松節油含量的方法。
【背景技術】
[0002] 松節油是松脂加工過程中的主要副產品，近年來隨著人類對天然產品的日益推 崇，松節油作為一種合成工業的重要原料，現已被視為一種極具潛力開發合成各種精細化 工產品的世界性可再生天然資源，特別是近年來由于天然精油已遠遠不能滿足市場需求， 松節油經深加工合成的香料制品，每年都以3%_5%的速度發展。松脂中松節油含量的高低 是衡量松脂品質優劣的主要指標之一。
[0003] 松樹資源面積的逐年下降、可采脂樹的不斷減少、松脂產量和松節油產量的供不 應求，現已成為制約我國松香產業和松節油產業發展的重要瓶頸，營建人工高產優質脂用 原料林是推動我國松香產業和松節油產業發展的關鍵途徑和必然趨勢。由于不同樹種、相 同樹種的不同類型產脂量差異很大，并且受到較高的遺傳力控制，因此，選育高產脂和高松 節油含量的優良松樹種質資源并加以繁殖利用已迫在眉睫。
[0004] 在高產優質人工脂用原料林育種中，測定松節油含量的常規方法是甘油水溶液混 合抽提法，這一傳統的物理或化學測定方法存在成本高、效率低、時間長、誤差大、具破壞 性、易產生污染和重復性差等缺點，不能滿足生產和科研的需要。
[0005] 近年來近紅外光譜技術在林業方面也得到了廣泛的應用，如在木材性質的分析、 林副產品的品質檢測、林木育種材料的篩選和林木種質資源的鑒定等方面，但采用紅外光 譜技術在松節油含量方面的研究卻未見報道，尤其是一種利用近紅外光譜技術實現快速、 準確、無損地分析預測松樹松脂中的松節油含量，對松脂品質進行快速評價和鑒定的方法。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種用近紅外光譜技術預測火炬松松脂中松節油含量的方 法，該方法是通過建立火炬松松脂松節油含量的預測模型，可在火炬松原料林的育種過程 中實現對火炬松松脂松節油含量的快速、準確、無損地測定，是一種對松脂品質進行評價和 鑒定的快速測定方法。
[0007] 本發明所采用的技術方案如下：一種用近紅外光譜技術預測火炬松松脂松節油含 量的方法包括以下步驟： (1) 火炬松松脂樣品采集及松脂中松節油含量測定：從火炬松單株上采集松脂樣品作 為樣品集，對樣品集中的松脂樣品采用甘油水溶液混合抽提法測定其松節油含量，獲得常 規測定值；采用近紅外分析儀對樣品集中的松脂樣品進行近紅外光譜掃描，獲得松脂樣品 的近紅外光譜數據；將樣品集分為校正樣品集和外部驗證樣品集兩部分； (2) 建立校正模型：利用校正樣品建立校正模型，S卩：將步驟（1)采集得到的校正樣品 集中的近紅外光譜數據進行預處理和多元回歸統計分析，再用偏最小二乘法經光譜預處理 過的松脂樣品的近紅外光譜數據與對應的校正樣品集中的松節油含量的常規測定值擬合 建立校正模型； (3) 模型的驗證：利用未參與建模的外部驗證集樣品對步驟（2)所校正建模型的準確 性進行檢驗，具體是采用內部交互驗證法和外部驗證法對模型進行驗證和評價，從而得到 最終理想的預測模型； (4) 用預測模型來預測待測松脂的松節油含量：在預測時，對于待測的火炬松，采集其 松脂樣品，以近紅外光譜儀掃描松脂的近紅外光譜圖，將采集到的特征光譜數據輸入到預 測模型中，得到該待測火炬松松脂中松節油的含量預測值； 所述近紅外光譜數據的采集條件如下：測樣方式為漫反射，光斑直徑為3. 5cm，光 譜掃描范圍為950nnTl650nm，分辨率為5nm，環境溫度控制在22~23°C，環境濕度控制在 309Γ70%，每一個松脂樣品都采用掃描4次和重復裝樣3次取平均的光譜收集方式； 所述光譜預處理是采用一階導數FD+平滑SG+多元散色校正MSC的組合法。
[0008] 所述步驟（1)將樣品集分為校正集樣品和外部驗證集樣品的依據：校正集樣品的 樣本性質具有代表性，要盡可能覆蓋待測樣品的性質參數或組分范圍而且服從均勻分布。 [0009] 所述近紅外光譜數據進行預處理和多元回歸統計分析優選采用化學計量學軟件 The unscramble 9· 8 進行。
[0010] 所述步驟（2)在利用校正樣品集的數據建立校正模型時，對異常樣品進行剔除，提 高校正模型的精度，異常樣品的剔除方法為：利用化學計量學軟件The Unscrambler 9.8 中的杠桿值影響圖和學生化殘差功能對異常樣品判斷，剔除分布異常的樣品數據，利用剔 除異常樣品后剩余的校正集樣品數據進行建模，反復操作，直至所建模型的相關系數較剔 除前得到提高，交互驗證方根誤差較剔除前得到降低。
[0011] 所述步驟（2)建立校正模型過程中，采用交互驗證集的均方根誤差RMSEV最小的 原則來確定模型的最佳主成分數。
[0012] 所述松脂樣品在進行近紅外光譜掃描前的制備方法是：從密封袋中取出松脂樣 品，從中挑選出純凈的松脂，將其盡量粉碎成細小的顆粒狀，再裝入儀器自帶的樣品杯，用 鋼尺輕輕的刮平其表面，在近紅外光譜儀所處的實驗室放置24小時以上，再進行近紅外光 譜數據的采集。
[0013] 所述松脂樣品采集后的處理方法是：先將較大的雜物去除，然后用保鮮膜密封再 裝入密封袋，在最短時間內放入-20 ° C冰箱內保存備用。
[0014] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：本發明提出了采用近紅外光譜技術 來實現對火炬松松脂中松節油含量的預測并提供了預測模型和模型的建立方法，該方法可 在火炬松原料林的育種過程中實現對松脂松節油含量的快速、準確、無損地測定，模型的預 測結果準確可靠，從而為高產優質火炬松產脂種質資源的快速篩選提供有力的科學依據， 為高產優質人工脂用原料林的營建提供參考。
[0015] 說明書附圖 圖1火炬松松脂樣品的NIR原始光譜圖 圖2校正集樣品的松節油含量分布圖 圖3未剔除異常樣品前松節油含量PLS建模結果 圖4學生化殘差圖 圖5 Y的杠桿值影響圖 圖6 X-Y的杠桿值影響圖 圖7松節油含量近紅外模型的RMSEV隨主成分數變化圖 圖8松節油含量近紅外校正模型 圖9外部驗證集松節油含量預測結果。
【具體實施方式】
[0016] 以下結合實施例來進一步解釋本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限 定。
[0017] 本實施例在建立模型時所使用的火炬松松脂樣品取自：廣東省樂昌市龍山林場的 火炬松人工試驗林；將采集到的松脂樣品中較大的雜物去除，然后用保鮮膜密封再裝入密 封袋，在最短時間內放入-20 ° C冰箱內保存備用。
[0018] 本發明通過采用以下步驟實現： 1、火炬松松脂樣品采集及松脂中松節油含量測定： (1)對樣品集中的松脂樣品采用甘油水溶液混合抽提法測定其松節油含量：采用中華 人民共和國林業部標準LY223-1981即甘油水溶液混合抽提法對火炬松松脂樣品的松節油 含量進行測定，每個松脂樣品平行測定兩次，取兩次測定的平均值作為該松脂樣品的松節 油含量的最終測定值，本實施例測定76例松脂樣品的松節油含量，其結果如表1所示： 表1松脂樣品的松節油含量統計信息
【權利要求】
1. 一種用近紅外光譜技術預測火炬松松脂松節油含量的方法，其特征在于：包括以下 步驟： (1) 火炬松松脂樣品采集及松脂中松節油含量測定：從火炬松單株上采集松脂樣品作 為樣品集，對樣品集中的松脂樣品采用甘油水溶液混合抽提法測定其松節油含量，獲得常 規測定值；采用近紅外分析儀對樣品集中的松脂樣品進行近紅外光譜掃描，獲得松脂樣品 的近紅外光譜數據；將樣品集分為校正樣品集和外部驗證樣品集兩部分； (2) 建立校正模型：利用校正樣品建立校正模型，S卩：將步驟（1)采集得到的校正樣品 集中的近紅外光譜數據進行預處理和多元回歸統計分析，再用偏最小二乘法經光譜預處理 過的松脂樣品的近紅外光譜數據與對應的校正樣品集中的松節油含量的常規測定值擬合 建立校正模型； (3) 模型的驗證：利用未參與建模的外部驗證集樣品對步驟（2)所校正建模型的準確 性進行檢驗，具體是采用內部交互驗證法和外部驗證法對模型進行驗證和評價，從而得到 最終理想的預測模型； (4) 用預測模型來預測待測松脂的松節油含量：在預測時，對于待測的火炬松，采集其 松脂樣品，以近紅外光譜儀掃描松脂的近紅外光譜圖，將采集到的特征光譜數據輸入到預 測模型中，得到該待測火炬松松脂中松節油的含量預測值； 所述近紅外光譜數據的采集條件如下：測樣方式為漫反射，光斑直徑為3. 5cm，光 譜掃描范圍為950nnTl650nm，分辨率為5nm，環境溫度控制在22~23°C，環境濕度控制在 309Γ70%，每一個松脂樣品都采用掃描4次和重復裝樣3次取平均的光譜收集方式； 所述光譜預處理是采用一階導數FD+平滑SG+多元散色校正MSC的組合法。
2. 根據權利要求1所述的用近紅外光譜技術預測火炬松松脂松節油含量的方法，其特 征在于：所述步驟（1)將樣品集分為校正集樣品和外部驗證集樣品的依據：校正集樣品的 樣本性質具有代表性，要盡可能覆蓋待測樣品的性質參數或組分范圍而且服從均勻分布。
3. 根據權利要求1所述的用近紅外光譜技術預測火炬松松脂松節油含量的方法，其 特征在于：所述近紅外光譜數據進行預處理和多元回歸統計分析采用化學計量學軟件The unscramble 9· 8 進行。
4. 根據權利要求1所述的用近紅外光譜技術預測火炬松松脂松節油含量的方法，其特 征在于：所述步驟（2)在利用校正樣品集的數據建立校正模型時，對異常樣品進行剔除，提 高校正模型的精度，異常樣品的剔除方法為：利用化學計量學軟件The Unscrambler 9.8 中的杠桿值影響圖和學生化殘差功能對異常樣品判斷，剔除分布異常的樣品數據，利用剔 除異常樣品后剩余的校正集樣品數據進行建模，反復操作，直至所建模型的相關系數較剔 除前得到提高，交互驗證方根誤差較剔除前得到降低。
5. 根據權利要求1所述的用近紅外光譜技術預測火炬松松脂松節油含量的方法，其特 征在于：所述步驟（2)建立校正模型過程中，采用交互驗證集的均方根誤差RMSEV最小的原 則來確定模型的最佳主成分數。
6. 根據權利要求1所述的用近紅外光譜技術預測火炬松松脂松節油含量的方法，其 特征在于：所述松脂樣品在進行近紅外光譜掃描前的制備方法是：從密封袋中取出松脂樣 品，從中挑選出純凈的松脂，將其盡量粉碎成細小的顆粒狀，再裝入儀器自帶的樣品杯，用 鋼尺輕輕的刮平其表面，在近紅外光譜儀所處的實驗室放置24小時以上，再進行近紅外光 譜數據的采集。
7.根據權利要求1所述的用近紅外光譜技術預測火炬松松脂松節油含量的方法，其特 征在于：所述松脂樣品采集后的處理方法是：先將較大的雜物去除，然后用保鮮膜密封再 裝入密封袋，在最短時間內放入-20° C冰箱內保存備用。
【文檔編號】G01N21/359GK104155264SQ201410401616
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月15日 優先權日:2014年8月15日
【發明者】劉天頤, 劉純鑫, 黃少偉, 王向南, 關麗濤 申請人:華南農業大學