一種下緣同時含有偶氮和希夫堿基團的新型杯[4]芳烴衍生物及其合成方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種下緣同時含有偶氮和希夫堿基團的新型杯[4]芳烴衍生物及其合成方法和應用。提供的杯[4]芳烴衍生物克服了杯[4]芳烴下緣修飾結構單一的缺點。本發明化合物首次將偶氮基團與希夫堿基團結合到杯[4]芳烴下緣的同一支鏈，形成下垂螯合臂，其結構如[Ⅰ]所示，利用其與杯芳烴空穴的協同作用，增加所得杯芳烴衍生物對金屬離子的選擇性絡合能力，并可根據反應中主體分子的色變，監測絡合作用的發生。對該類化合物性質的初步實驗結果表明其中的一些化合物對金屬離子具有較好的識別功能。
【專利說明】一種下緣同時含有偶氮和希夫堿基團的新型杯[4]芳烴衍生物及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種下緣同時含有偶氮和希夫堿基團作為下垂螯合臂的新型杯[4]芳烴衍生物及其合成方法和應用。
【背景技術】
[0002]杯芳烴是繼冠醚和環糊精之后出現的“第三代超分子”。通過控制不同的反應條件，可以改變杯芳烴的空腔大小，并可以在杯芳烴的上緣、下緣以及連接苯環的亞甲基上進行各種選擇性官能化，獲得多種具有高度選擇性的主體分子。
[0003]已報到的各類杯芳烴類衍生物，通常是在母體杯芳烴的下緣引入羧基、胺基、酯基、羰基等含有孤電子對的基團作為螯合基團，再在其上緣引入發色基團。因此，下緣修飾結構單一，限制了其進一步的應用。
[0004]希夫堿是一類大多具有生物活性的化合物，被廣泛用于藥理學研究。例如jolly和Desai等人合成的多種希夫堿衍生物，在抗真菌，抗腫瘤，抗HIV等方面有很好的效果。不僅如此，希夫堿衍生物還易與金屬離子形成穩定的配位化合物，在配位化學研究領域也有重要的應用。偶氮衍生物是一系列含有一個或多個偶氮(-N = N-)基團作為發色團的化合物的總稱，連有偶氮基團的杯芳烴衍生物在離子識別中可以達到肉眼識別的水平。
[0005]目前，下緣同時含有偶氮和希夫堿基團的杯[4]芳烴衍生物還未見報道。
【發明內容】
[0006]本發明解決的問題是克服杯芳烴類化合物下緣修飾結構單一的缺點，將希夫堿和偶氮基團結合于杯芳烴下緣的同一支鏈中。利用希夫堿基團易與金屬離子絡合的功能，并結合杯芳烴特有的空穴以增加識別的選擇性，同時利用偶氮基團在反應中的色變將這種識別轉換到視覺，達到選擇性變色識別金屬離子的目的。
[0007]本發明采用的技術方案是:合成了一種下緣同時含有偶氮和希夫堿基團作為下垂螯合臂的新型杯[4]芳烴衍生物，其結構式如[I ]或[II ]所示:
[0008]
【權利要求】
1.一種下緣同時含有偶氮和希夫堿基團的新型杯[4]芳烴衍生物，其特征在于結構式如[I ]或[II ]所示:
其中， R為氫或叔丁基況和R2為氫、氯、溴或烷基。
2.如權利要求1所述的一種下緣同時含有偶氮和希夫堿基團的新型杯[4]芳烴衍生物，其特征在于:結構式中，碳氮雙鍵位于碳氧單鍵的鄰位、間位或對位。
3.權利要求1或2所述的下緣同時含有偶氮和希夫堿基團的新型杯[4]芳烴衍生物的制備方法，其特征在于制備方法是:二溴杯[4]芳烴衍生物與羥基苯甲醛類化合物在催化劑存在下，在有機溶劑中回流反應，24-36h后停止，過濾，所得固體用有機溶劑溶解后，水洗2次，無水硫酸鈉干燥過夜，濾除硫酸鈉，粗產品經重結晶和色譜分離，得到中間體；中間體與4-苯偶氮基芳香胺類化合物在有機溶劑中回流反應，逐漸有不溶物析出，反應8-24h后停止加熱，濾出固體，重結晶，得到目標產物。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的二溴杯[4]芳烴衍生物是25，27-二羥基-26，28-二(2-溴乙氧基)對叔丁基杯[4]芳烴，或25，27-二羥基-26，28-二(2_溴乙氧基)杯[4]芳烴。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的羥基苯甲醛類化合物是鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛或對羥基苯甲醛。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的催化劑是碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑是乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、吡啶或四氫呋喃的一種或兩種以上的混合。
8.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的4-苯偶氮基芳香胺類化合物是4-苯偶氮基苯胺、2-甲基-4- (2'-甲基苯偶氮基)苯胺、2-乙基-4- (2'-乙基苯偶氮基)苯胺、2-氯-4-(2'-氯苯偶氮基)苯胺、2-溴-4-(2'-溴苯偶氮基)苯胺、4_(2'-甲基苯偶氮基)-1-萘胺、4-(3,-甲基苯偶氮基)-1_萘胺或4-(4'-甲基苯偶氮基)-1_萘胺。
9.權利要求1或2 所述的新型杯[4]芳烴衍生物在識別金屬離子中的應用。
【文檔編號】G01N21/78GK104130158SQ201410359827
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】范平, 徐生明, 李薇薇, 陳辰, 祃艷強 申請人:遼寧大學