一種熒光檢測阿司匹林的CdTe量子點的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種熒光檢測阿司匹林的CdTe量子點的制備方法，屬于材料制備和藥物含量檢測【技術領域】。本發明采用的技術方案是：首先將氯化鎘（CdCl2·2.5H2O）、硫代蘋果酸（MSA）混合成一定pH的水溶液，同時將NaBH4與Te粉混合，超聲反應生成NaHTe溶液，然后將二者混合后回流反應，生成MSA修飾的CdTe量子點。利用本發明獲得的CdTeQDs具有良好的光學性能和實現快速測定阿司匹林含量的能力，其檢測阿司匹林的方法較之高效液相、紫外、拉曼等等這些傳統的檢測手段，可以做到檢測時間短，檢測靈敏度、準確度高，檢測范圍寬。
【專利說明】-種焚光檢測阿司匹林的CdTe量子點的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種熒光檢測阿司匹林的CdTe量子點的制備方法，屬于材料制備和 藥物含量檢測【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 阿司匹林（Aspirin)是一種歷史悠久的解熱鎮痛藥，誕生于1899年3月6日。用 于治感冒、發熱、頭痛、牙痛、關節痛、風濕病，還能抑制血小板聚集，用于預防和治療缺血性 心臟病、心絞痛、心肺梗塞、腦血栓形成，應用于血管形成術及旁路移植術也有效。但是，過 量的阿司匹林對人體的機理上也有著嚴重的影響。所以，對于阿司匹林含量的準確性檢測 就顯得尤為重要。目前對于阿司匹林含量的檢測方法主要有：高效液相法，紫外分光光度 法，拉曼光譜方法等等。但是，這些方法局限性很高，而且操作繁瑣，價格昂貴。因此，尋找 一種簡便的檢測阿司匹林的方法就變得較為迫切。
[0003] 近年來，量子點具有制備方法簡單、光學可調、表面易于修飾和表征簡單等優點， 已經在分析領域得到了廣泛的應用。相對于有機染料分子，量子點具有發光效率高、激發光 譜寬、發射光譜狹窄而對稱、單一激發波長可同時激發不同大小的量子點、光穩定性好等許 多優良的光學特性。在1996年，Rogach等人用硫代乙醇酸來修飾CdTe，獲得了較高熒光 產率的CdTe QDs。從那以后，巰基修飾的量子點研究逐漸成為熱門話題且涉足多個領域被 廣泛研究。例如：藥物檢測，藥物靶向傳送，藥物追蹤等等。這種方法檢測藥物，其優點在于 毒性較低，操作簡便，而且花費較省。因此，用這種水相合成CdTe的方法來檢測藥物已經成 為了一種必要性研究。
[0004]
【發明內容】
[0005] 本發明針對目前阿司匹林檢測方法局限性高，操作繁瑣，價格昂貴的缺點，目的在 于提供一種熒光檢測阿司匹林的CdTe量子點及其制備方法，通過本發明所述的方法制備 的MSA修飾的CdTe QDs具有良好的光學性能，且具有檢測阿司匹林含量的能力。
[0006] 本發明采用的技術方案是： 一種熒光檢測阿司匹林的CdTe量子點的制備方法，按照以下步驟進行： 將氯化鎘（CdCl2 · 2. 5H20)、硫代蘋果酸（MSA)配置成一定pH的溶液，同時將NaBH4與 Te粉超聲混合反應生成NaHTe溶液，最后將兩種溶液混合，回流反應，生成MSA修飾的CdTe 量子點，記為MSA-CdTe QDs。
[0007] 其中，所述的 CdCl2、MSA、Te 粉三者的摩爾比為（0. 4-1) :(1-1.5) :0. 2，NaBHjP Te粉的摩爾比例為（2-4) :1 ;所述的氯化鎘和硫代蘋果酸的混合溶液pH為10. 5-11. 5。
[0008] 所制備的CdTe量子點檢測阿司匹林的方法為： 將所制備的CdTe量子點溶液分別與不同濃度的阿司匹林溶液混合，通過熒光分光光 度計進行檢測，通過熒光猝滅曲線繪制出二者的線性關系，根據熒光猝滅曲線以及線性關 系來計算出未知濃度的阿司匹林的含量。
[0009] 同時將MSA換成等物質量濃度的硫代乙醇酸（TGA)，其他條件不變，合成TGA-CdTe QDs，作為對比。
[0010] 于反應的不同時間段同時取出一定量的MSA-CdTe QDs和TGA-CdTe QDs，測試他們 各自的熒光波長，來考察不同穩定劑對量子點合成時間的影響；將生成的CdTe QDs配置成 不同pH的溶液，考察pH對CdTe粹滅的影響；將CdTe與一定量的阿司匹林混合，間隔固定 時間測定一次熒光強度，考察時間對CdTe猝滅效果的影響；將CdTe與一系列濃度梯度的阿 司匹林混合來考察CdTe的線性猝滅；將CdTe與一定量的阿司匹林在不同濃度下反應，考察 其猝滅類型；將CdTe與阿司匹林類藥物混合，進行實際應用。
[0011] 該技術發明的優點：首先，本發明所采用的方法在合成用于阿司匹林檢測的量子 點時在合成時間上做到了極大的縮短，其次，該方法合成出來的CdTe量子點可以靈敏地檢 測出濃度范圍為0-56 μ mol/L的阿司匹林的含量，并且考察出pH、時間對其猝滅效率的影 響，可以更為準確的檢測阿司匹林的含量。利用本發明獲得的CdTe QDs具有良好的光學性 能和實現快速測定阿司匹林含量的能力。本發明較之高效液相、紫外、拉曼等等這些傳統的 檢測手段，可以做到檢測時間短，檢測靈敏度、準確度高，檢測范圍寬。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012] 圖1 :不同反應時間條件下MSA-CdTe QDs和TGA-CdTe QDs的熒光波長的比較 圖。圖中，曲線b為反應時間為45分鐘時，MSA-CdTe QDs波長已經達到545 nm ;曲線c為 MSA-CdTe QDs波長在6小時時為630 nm。
[0013] 圖2 :CdTe的透射電鏡圖。
[0014] 圖3 :在不同pH條件下，MSA-CdTe QDs熒光強度的變化圖。
[0015] 圖4 :MSA-CdTe QDs熒光強度隨著反應時間的變化圖。
[0016] 圖5 :隨著阿司匹林量的增加，MSA-CdTe QDs熒光強度的變化圖。
[0017] 圖6 :從0-56 μ mol/L不同濃度阿司匹林體系的相對強度線性圖。
[0018] 圖7 :測定濃度為的0. 8 μ mol/L MSA-CdTe QDs、30 μ mol/L阿司匹林、以及二者混 合后的紫外吸收光譜，圖中a為阿司匹林，b為MSA-CdTe QDs，c為MSA-CdTe QDs +阿司匹 林。
[0019] 圖8 :不同溫度下，MSA-CdTe QDs相對強度線性圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。
[0021] 實施例1 : 將30. 3 mg硼氫化鈉和51. 04 mg碲粉加入到已經用N2排凈氧氣的離心管中，加入2 mL蒸餾水，迅速密封，用針頭排出產生的H2，超聲反應1 h，至溶液變至淡粉色，最終的液體 即為所需的前驅體NaHTe。
[0022] 將剛得到的前驅體NaHTe注入到通氮除氧的pH為10. 5的有硫代蘋果酸(MSA)存 在的CdCl2水溶液中，其中加入的CdCl2 ·2. 5H20和MSA的質量分別為182. 688 mg和300. 3 mg。混合溶液在氮氣保護100 °C條件下回流反應，得到綠色量子點。
[0023] 實施例2 : 將60. 6 mg硼氫化鈉（NaBH4)和51. 04 mg碲粉加入到已經用N2排凈氧氣的離心管中， 加入2 mL蒸餾水，迅速密封，用針頭排出產生的H2，超聲反應1 h，至溶液變至淡粉色，最終 的液體即為所需的前驅體NaHTe。
[0024] 將剛得到的前驅體NaHTe注入到通氮除氧的pH為11. 5的有硫代蘋果酸(MSA)存 在的CdCl2水溶液中，其中加入的CdCl2 ·2. 5H20和MSA的質量分別為456. 72 mg和450. 45 mg。混合溶液在氮氣保護100 °C條件下回流反應，得到綠色量子點。
[0025] 實施例3 : 將45 mg硼氫化鈉（NaBH4)和51. 04 mg碲粉加入到已經用N2排凈氧氣的離心管中，力口 入2 mL蒸餾水，迅速密封，用針頭排出產生的H2，超聲反應1 h，至溶液變至淡粉色，最終的 液體即為所需的前驅體NaHTe。
[0026] 將剛得到的前驅體NaHTe注入到通氮除氧的pH為11. 2的有硫代蘋果酸（MSA)存 在的CdCljK溶液中，其中加入的CdCl2 ·2. 5H20和MSA的質量分別為365. 376 mg和375. 375 mg。混合溶液在氮氣保護100 °C條件下回流反應，得到綠色量子點。
[0027] 圖1為不同反應時間條件下的MSA-CdTe QDs和TGA-CdTe QDs的熒光波長的比較 圖。反應時間為45分鐘時，MSA-CdTe QDs波長為545 nm (曲線b)，反應時間為6小時時， MSA-CdTe QDs波長為630 nm (曲線c)，當反應時間為9小時時，TGA-CdTe QDs波長為526 nm (曲線a)，結果說明，MSA可以加快CdTe QDs的合成速度。
[0028] 圖2為CdTe的透射電鏡圖，由圖中可以看出，所合成的CdTe量子點尺寸大概在 5nm左右，且尺寸均一，分布均勻。
[0029] 圖3為在不同pH條件下，MSA-CdTe QDs熒光強度的變化，可以看出，當pH為8時， 量子點的熒光強度最高。
[0030] 圖4為MSA-CdTe QDs熒光強度隨著反應時間的變化，可以看出，從8分鐘開始，量 子點的熒光強度基本保持不變。
[0031] 試驗例1 :取200 μ L MSA-CdTe QDs溶液和0-56 μ Μ的阿司匹林溶液分別加入到 10 mL比色管中，定容、搖勻后靜置8分鐘。然后用熒光分光光度計檢測溶液的熒光強度。 根據Stern-Volmer equation 喊;/cj)以濃度[c]為橫坐標，相對熒光強度GV7/7) 為縱坐標繪制熒光響應曲線。用分子熒光光度計測量系統檢測溶液的熒光強度，如圖5為 不同濃度的阿司匹林對MSA-CdTe QDs熒光光譜的影響，可以看出，隨著阿司匹林濃度的增 力口，MSA-CdTe QDs 的突光強度在逐漸降低。根據 Stern-Volmer equation 以濃度[c]為橫坐標，相對熒光強度為縱坐標繪制熒光響應曲線，如圖6所示為不 同濃度阿司匹林體系與MSA-CdTe QDs之間呈現出來的相對強度線性圖，得到線性范圍為 1.7-56 yg/mL，線形方程為y=0. 6544+0. 1586X，相關系數為0. 9986。圖7為阿司匹林（a)， MSA-CdTe QDs (b)，MSA-CdTe QDs +阿司匹林（c)的紫外吸收圖譜。可以看出MSA-CdTe QDs的紫外吸收光譜在加入阿司匹林前后基本不變。同時，繪制了不同溫度下的相對強度線 性圖(如圖8)，隨著溫度的升高，相對熒光強度在逐漸降低，得出猝滅方式為靜態猝滅。結果 表明，將MSA-CdTe QDs用于檢測阿司匹林含量具有非常靈敏的效果。
【權利要求】
1. 一種熒光檢測阿司匹林的CdTe量子點的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進 行： 將氯化鎘、硫代蘋果酸配置成一定pH的溶液，同時將NaBH4與Te粉超聲混合反應生成 NaHTe溶液，最后將兩種溶液混合，回流反應，生成MSA-CdTe QDs。
2. 根據權利要求1所述的一種熒光檢測阿司匹林的CdTe量子點的制備方法，其特征在 于，其中所述的CdCl2、MSA、Te粉三者的摩爾比為（0. 4-1) : (1-1. 5) :0. 2。
3. 根據權利要求1所述的一種熒光檢測阿司匹林的CdTe量子點的制備方法，其特征在 于，其中所述的NaBH4和Te粉的摩爾比例為（2-4 ) : 1。
4. 根據權利要求1所述的一種熒光檢測阿司匹林的CdTe量子點的制備方法，其特征在 于，所述的氯化鎘和硫代蘋果酸的混合溶液pH為10. 5-11. 5。
5. 根據權利要求1所述的一種熒光檢測阿司匹林的CdTe量子點的制備方法，其特征在 于，所制備的CdTe量子點用于檢測阿司匹林含量。
6. 根據權利要求5所述的一種熒光檢測阿司匹林的CdTe量子點的制備方法，其特征在 于， 所述的檢測阿司匹林含量的方法為：將所制備的CdTe量子點配置成不同濃度的溶液， 同時將不同濃度的阿司匹林溶液分別與CdTe量子點溶液混合，通過熒光分光光度計進行 檢測，通過熒光猝滅曲線繪制出二者的線性關系，根據熒光猝滅曲線以及線性關系來計算 出未知濃度的阿司匹林的含量。
【文檔編號】G01N21/64GK104194791SQ201410354353
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月24日 優先權日:2014年7月24日
【發明者】衛瀟, 李洪吉, 徐葉青, 高林, 王吉祥, 鄭旭東, 周志平, 閆永勝 申請人:江蘇大學