一種基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及電化學傳感器【技術領域】，具體地說是一種基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極及其制備方法。電極為電極基體和滴涂在電極基體表面的離子選擇性聚合物膜，所述電極基體為納米多孔金修飾的電極。所述離子選擇性電極可應用于溶液離子濃度的檢測。本發明提供的離子選擇性電極制備簡單、穩定性好，為微型化離子選擇性電極的發展提供了新思路。
【專利說明】一種基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極及其制備
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學傳感器【技術領域】，具體地說是一種基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]離子選擇性電極是電化學傳感器的一個重要分支，其檢測原理是基于敏感膜的響應電位與分析物離子活度的關系符合能斯特方程。它具有方便、快速、靈敏、較準確及價格低廉等優點，已廣泛應用于環境監測、臨床分析和工業檢測等領域。傳統離子選擇性電極由敏感膜、內充液和內參比電極組成。然而，內充液的存在限制了這種傳感器的廣泛使用，比如需要經常維護以防止內充液干涸，電極必須豎直放置以防內充液滲漏等。同時，內充液中高濃度主離子從敏感膜相流向樣品溶液相的穩態離子通量影響電極的檢出限。
[0003]涂絲(coated-wire)電極是將離子選擇性聚合物膜直接涂覆在金屬導線上制成的，消除了內充液存在帶來的不利影響。然而，這樣制備的電極由于離子選擇性膜與電子導體之間缺少良好的離子-電子傳導界面，存在電極電位不穩定，重現性差等問題。另外，離子選擇性膜與金屬導線間水層的存在也是影響電極電位穩定性的一個重要因素。
[0004]為了改善涂絲電極的穩定性，很多導電材料包括導電聚合物、三維有序多孔碳、碳納米管、石墨烯、金納米顆粒等被用來做為離子選擇性膜和導電基體之間的固體接觸傳導層。然而，這些傳導層都是額外添加到導電基體上的，其與導電基體的弱粘著力阻礙了這類電極的重復使用，限制了微型化離子選擇性電極的發展。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極及其制備方法。
[0006]為實現上述目的本發明采用的技術方案為:
[0007]一種基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極，電極為電極基體和滴涂在電極基體表面的離子選擇性聚合物膜，所述電極基體為納米多孔金修飾的電極。納米多孔金在離子選擇性膜與電子導體之間起離子-電子傳導作用。
[0008]所述電極基體為表面通過電化學合金/去合金方法原位生成納米多孔金的金絲、金盤電極或絲網印刷金電極。
[0009]—種基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極的制備方法:
[0010](I)在金電極表面通過電化學合金/去合金方法原位生成納米多孔金，即獲得納米多孔金修飾的電極基體；
[0011](2)在步驟(I)制得的電極基體表面滴涂含有離子載體的聚合物膜溶液，置于室溫下干燥，形成所述的離子選擇性電極。
[0012]所述步驟I)原位生成納米多孔金是利用電化學工作站對金電極施加多循環電位線性掃描，即形成納米多孔金。
[0013]具體的說，利用油浴加熱使鋅鹽溶解在有機溶劑中，再將工作電極金電極、輔助電極鋅片和參比電極鋅絲插入到上述有機溶劑中，而后將三電極連接到電化學工作站，對金電極施加多循環電位線性掃描。
[0014]所述鋅鹽為摩爾濃度0.5-2mol/L的鋅的氯化物，硝酸鹽或硫酸鹽；所述有機溶劑為苯甲醇、二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺；所述油浴加熱溫度為60-120°C ;所述多循環電位線性掃描范圍為-0.8-2.0V，掃描速度為0.01-0.lV/s，循環次數為10-100次。
[0015]所述含有離子載體的聚合物膜溶液由聚合物基體材料、增塑劑、親脂性離子交換齊U、離子載體以及溶劑組成；
[0016]所述的聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、硅橡膠或溶膠凝膠膜；
[0017]所述的增塑劑為鄰-硝基苯辛醚、雙(2-乙基己基)癸二酸酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯或鄰苯二甲酸二丁酯；
[0018]所述的離子交換劑為四(4-氯苯基)硼酸鉀、四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉、四辛基氯化銨或三(十二烷基)甲基氯化銨；
[0019]所述溶劑為四氫呋喃或二氯甲烷；
[0020]離子載體為選擇性作用于相應離子的載體，可為金屬離子載體或非金屬離子載體。
[0021]所述離子載體為鉀離子載體、鈣離子載體、鈉離子載體、鎂離子載體、銨離子載體、氫離子載體、鉛離子載體、銅離子載體、鎘離子載體、銀離子載體、汞離子載體、氟離子載體、氯離子載體、硝酸根離子載體或亞硝酸根離子載體。
[0022]離子載體為鉀離子載體、鈣離子載體、鈉離子載體、鎂離子載體、銨離子載體、氫離子載體、鉛離子載體、銅離子載體、鎘離子載體、銀離子載體、汞離子載體、氟離子載體、氯離子載體、硝酸根離子載體或亞硝酸根離子載體等。
[0023]其中，鉀離子載體可以選自纈氨霉素(如Fluka貨號為60403的產品，下同)，雙[(苯并-15-冠-5)-4'-基甲基]庚二酸酯(如Fluka的60401)，2-十二烷基-2-甲基-1，3-丙二基雙[N-[5'-硝基(苯并-15-冠-5)-4'-基]氨基甲酸酯](如Fluka的60397)，4-叔-丁基-2，2，14，14-四乙基取代_2a，14a, 二氧橋杯[4]芳烴-四乙酸四叔丁酯(如 Fluka 的 60396)或 2，3-萘并-15-冠醚-5 (如 Fluka 的 70385)；
[0024]鈣離子載體可選自N，N_ 二環己基-N'，N'-雙十八烷基_3_氧雜戊二酰胺N，N-二環己基-N' ,N'-雙十八烷基-二甘醇二酰胺(如Fluka的21198)，N，N，N'，N'-四[環己基]二甘醇酸二酰胺N，N，N'，N'-四環己基_3_氧雜戊二酰胺(如 Fluka 的 21193)，N，K -[ (4R，5R)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-二氧雜亞辛基]雙(12-甲氨基月桂酸酯)(如Fluka的21192)；
[0025]鈉離子載體可選自N，N' ,N''-三庚基-N，N' ,N''-三甲基_4，4'或4''-次丙基三(3-氧雜丁酰胺)(如Fluka的71732)；
[0026]鎂離子載體可選自N，N' - 二庚基-N，N' - 二甲基_1，4_ 丁二酰胺(如Fluka的63082)；
[0027]銨離子載體可選自無活菌素(如Fluka的09877)；
[0028]氫離子載體可選自三月桂胺(如Fluka的95292)；
[0029]鉛離子載體可選自叔丁基杯[4]芳烴-四(N，N-二甲基硫代乙酰胺)OBFluka的 15343)；
[0030]銅離子載體可選自鄰亞二甲苯基二(N，N-二異丁基二硫代氨基甲酸酯)(如Fluka的 61193)；
[0031]鎘離子載體可選自N，N，N'，N'-四丁基_3，6-二氧雜辛烷二(硫酰胺)(如Fluka 的 20909)；
[0032]銀離子載體可選自0，0"-雙[2_(甲硫基)乙基]-叔-丁基杯[4]芳烴(如Fluka 的 15094)；
[0033]汞離子載體可選自1，10- 二芐基-1，10- 二氮雜-18-冠-67，16- 二芐基-1，4，10，13-四氧-7，16- 二氮環十八烷N，N' - 二芐基_4，13- 二氮雜-18-冠-6-醚(如 Fluka 的 39075)；
[0034]氟離子載體可選自雙(氟二辛基甲錫烷基)甲烷(如Fluka的02536)；
[0035]氯離子載體可選自5，10，15,20-四苯基-21H，23H_卟吩氯化錳(如Fluka的24897)；
[0036]硝酸根離子載體可選自9-十六烷基-1，7，11，17-四氧雜_2，6，12，16-四氮雜環二十烷(如 Fluka 的 07295)；
[0037]亞硝酸根離子載體可選自氰基水-鈷啉酸七(2-苯基乙酯)(如Fluka的72590)。
[0038]所述聚合物膜溶液中聚合物基體材料的終濃度為20-40% (質量百分)、增塑劑的終濃度為40-80% (質量百分)、親脂性離子交換劑的終濃度為0.1-10% (質量百分)、離子載體的終濃度為0.1-10% (質量百分)、溶劑的加入量為上述所有溶質質量的4-10倍。
[0039]一種基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極的應用，所述離子選擇性電極可應用于溶液離子濃度的檢測。
[0040]本發明具有以下優點:(I)納米多孔金具有大的比表面積、良好的導電性和大的雙電層電容，適合作為固體接觸離子選擇性電極的基體材料；(2)相比于涂絲電極，本發明的電極具有良好的電位穩定性和重復性，且在離子選擇性膜與電極基體間未見水層的影響；(3)相比于現有的額外添加導電材料作為固體接觸傳導層，本發明提供了一種原位制備傳導層的方法，制備簡單，且傳導層可重復使用，能節省電極制作成本；(4)相比于傳統內充液式離子選擇性電極，本發明的電極不僅具有可比擬的電位響應性能，而且更利于向微型化電極和批量電極生產的方向發展。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0041]圖1為本發明實施例提供的電極的示意圖(其中I為導線，2為金電極，3為納米多孔金，4為離子選擇性聚合物膜)；
[0042]圖2為本發明實施例提供的納米多孔金修飾的電極基體與裸金電極在硫酸中的循環伏安圖，圖中a為裸金電極的響應曲線，b為納米多孔金修飾的電極基體的響應曲線；
[0043]圖3為本發明中納米多孔金修飾的電極基體與裸金電極在氯化鉀中的電化學阻抗譜圖，圖中a為裸金電極的響應曲線，b為納米多孔金修飾的電極基體的響應曲線；
[0044]圖4為本發明中納米多孔金修飾的電極基體與裸金電極在氯化鉀中的循環伏安圖，圖中a為裸金電極的響應曲線，b為納米多孔金修飾的電極基體的響應曲線；
[0045]圖5為本發明中基于納米多孔金的鉀離子選擇性電極的實時電位響應圖，內插圖為電極的校正曲線圖；
[0046]圖6為本發明中新制備的納米多孔金修飾的電極基體和回收的納米多孔金修飾的電極基體在氯化鉀中的循環伏安圖，圖中a為新制備的納米多孔金修飾的電極基體，b為回收的納米多孔金修飾的電極基體。
【具體實施方式】
[0047]實施例1納米多孔金修飾的電極基體的制備及與裸金絲電極的比較
[0048]納米多孔金修飾的電極基體的制備，包括如下步驟:
[0049](I)在60°C油浴中將1.6M氯化鋅溶解在50ml苯甲醇中；
[0050](2)將工作電極金絲電極(直徑250 μ m)、輔助電極鋅片和參比電極鋅絲插入到步驟(I)配制的有機溶劑中；
[0051](3)將步驟⑵中的三電極系統連接電化學工作站，對金電極施加多循環電位線性掃描，掃描電位范圍為-0.72-1.88V，掃描速度為0.0lV/s，循環次數為10次，溫度120°C;
[0052](4)將步驟(3)制備好的電極依次用苯甲醇、乙醇和蒸餾水清洗電極表面，即制得納米多孔金修飾的電極基體。
[0053]電極基體與裸金電極的比較:
[0054](I)將步驟⑷制備的納米多孔金修飾的電極基體放置在0.5M H2S04溶液中測定其循環伏安響應圖，掃描電位范圍為0.4-1.5V，掃描速度為0.lV/s。與裸金絲電極相比較，如圖2所示，本方法制備的納米多孔金修飾的電極基體具有更大的比表面積；
[0055](2)將步驟(4)制備的納米多孔金修飾的電極基體放置在0.1M KCl溶液中測定其電化學阻抗圖，頻率范圍:0.3-10kHz,初始電壓:0.2V，振幅0.0lV0與裸金絲電極相比較，如圖3所示，本方法制備的納米多孔金修飾的電極基體具有良好的電子傳導性能；
[0056](3)將步驟(4)制備的納米多孔金修飾的電極基體放置在0.1M KCl溶液中測定其循環伏安響應圖，掃描電位范圍為-0.5-0.5V，掃描速度為0.lV/s。與裸金絲電極相比較，如圖4所示，本方法制備的納米多孔金修飾的電極基體具有更大的雙電層電容；
[0057]實施例2基于納米多孔金的鉀離子選擇性電極的電位響應
[0058]基于納米多孔金的鉀離子選擇性電極的制備，具體包括:
[0059](I)按照實施例1中電極基體的制備步驟，制得納米多孔金修飾的電極基體；
[0060](2)在上述制得的電極基體表面滴涂含有鉀離子載體的聚合物膜溶液，置于室溫下干燥，形成鉀離子選擇性聚合物膜，即得到固體接觸式離子選擇性電極(參見圖1)。
[0061]其中，聚合物膜溶液中含有質量百分比濃度為1.0%的纈氨霉素，0.6%的四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，32.8%的聚氯乙烯，65.8%的鄰-硝基苯辛醚，溶劑四氫呋喃與上述所有溶質的質量比為8:2。
[0062]考察鉀離子選擇性電極的電位響應:將制備好的基于納米多孔金的鉀離子選擇性電極室溫下豎直放置直至四氫呋喃揮發完全，然后放置在0.0OlM氯化鉀溶液中活化過夜，最后將該電極與參比電極Ag/AgCl(3M KCl)連接到電位測定儀并置于超純水中，逐步增加鉀離子濃度，觀察其電位響應。如圖5所示，隨著鉀離子濃度的增加，該電極電位逐漸增加，電極響應時間在10s，線性范圍為1.0X10_6-1.0X10_2M，響應斜率為54.2mV/dec，檢出限為4.0X10_7M。
[0063]實施例3納米多孔金修飾的電極基體的重復使用性能
[0064]考察納米多孔金修飾的電極基體的重復使用性能，具體包括:
[0065](I)將實施例2中制備的離子選擇性電極放置在四氫呋喃溶液中并磁力攪拌2小時以去除鉀離子選擇性聚合物膜，然后采用乙醇和超純水多次清洗回收的納米多孔金修飾的電極基體；
[0066](2)將上述回收的電極基體放置在0.1M KCl溶液中測定其循環伏安響應圖，掃描電位范圍為-0.5-0.5V，掃描速度為0.lV/s。與新制備的納米多孔金修飾的電極基體相比較，如圖6所示，兩者的雙電層電容變化小于15%，表明該納米多孔金修飾的電極基體是可重復使用的。
[0067]實施例4
[0068]基于納米多孔金的鈣離子選擇性電極的制備:
[0069]電極制備參見實施例2，不同之處在于聚合物膜溶液的配置，所述聚合物膜溶液中含有質量百分比濃度為1.0%的鈣離子載體，0.4%的四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，32.9%的聚氯乙烯，65.7%的雙(2-乙基己基)癸二酸酯，溶劑四氫呋喃與上述所有溶質的質量比為8:2。其中，鈣離子載體為N，N-二環己基-N' ,N'-雙十八烷基-3-氧雜戊二酰胺N，N-二環己基-N'，N'-雙十八烷基-二甘醇二酰胺。
[0070]實施例5
[0071]基于納米多孔金的鉛離子選擇性電極的制備:電極制備參見實施例2，不同之處在于聚合物膜溶液的配置，所述聚合物膜溶液中含有質量百分比濃度為1.0%的鉛離子載體，0.4%的四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，98.6%甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸月桂酯的共聚物，溶劑二氯甲烷與上述所有溶質的質量比為8:2。其中，鉛離子載體為叔丁基杯[4]芳烴-四(N，N- 二甲基硫代乙酰胺)。
[0072]實施例6
[0073]基于納米多孔金的鎘離子選擇性電極的制備:
[0074]電極制備參見實施例2，不同之處在于聚合物膜溶液的配置，所述聚合物膜溶液中含有質量百分比濃度為1.0%的鎘離子載體，1.0%的四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，98.0%室溫硫化硅橡膠，溶劑四氫呋喃與上述所有溶質的質量比為8:2。其中，鎘離子載體為N，N，N'，N'-四丁基_3，6-二氧雜辛烷二(硫酰胺)。
[0075]實施例7
[0076]基于納米多孔金的硝酸根離子選擇性電極的制備
[0077]電極制備參見實施例2，不同之處在于聚合物膜溶液的配置，所述聚合物膜溶液中含有質量百分比濃度為5.2%的硝酸根離子載體，0.6%的四辛基氯化銨，47.1%的聚氯乙烯，47.1%的鄰苯二甲酸二丁酯，溶劑四氫呋喃與上述所有溶質的質量比為8:2。其中，硝酸根離子載體為9-十六烷基-1，7，11，17-四氧雜-2，6，12，16-四氮雜環二十烷。
[0078]實施例8
[0079]基于納米多孔金的氟離子選擇性電極的制備
[0080]電極制備參見實施例2，不同之處在于聚合物膜溶液的配置，所述聚合物膜溶液中含有質量百分比濃度為2.0%的氟離子載體(雙(氟二辛基甲錫烷基)甲烷)，33.0%的聚氯乙烯，65%的鄰-硝基苯辛醚，溶劑四氫呋喃與上述所有溶質的質量比為8:2。其中，氟離子載體為雙(氟二辛基甲錫烷基)甲烷。
[0081]最后需要說明的是，以上【具體實施方式】僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照實例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.一種基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極，其特征在于: 電極為電極基體和滴涂在電極基體表面的離子選擇性聚合物膜，所述電極基體為納米多孔金修飾的電極。
2.按權利要求1所述的基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極，其特征在于: 所述電極基體為表面通過電化學合金/去合金方法原位生成納米多孔金的金絲、金盤電極或絲網印刷金電極。
3.一種權利要求1所述的基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極的制備方法，其特征在于: (1)在金電極表面通過電化學合金/去合金方法原位生成納米多孔金，即獲得納米多孔金修飾的電極基體； (2)在步驟(1)制得的電極基體表面滴涂含有離子載體的聚合物膜溶液，置于室溫下干燥，形成所述的離子選擇性電極。
4.按權利要求3所述的基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極的制備方法，其特征在于: 所述步驟I)原位生成納米多孔金是利用電化學工作站對金電極施加多循環電位線性掃描，即形成納米多孔金。
5.按權利要求4所述的基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極的制備方法，其特征在于: 利用油浴加熱使鋅鹽溶解在有機溶劑中，再將工作電極金電極、輔助電極鋅片和參比電極鋅絲插入到上述有機溶劑中，而后將三電極連接到電化學工作站，對金電極施加多循環電位線性掃描。
6.按權利要求5所述的基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極的制備方法，其特征在于: 所述鋅鹽為摩爾濃度0.5-2mol/L的鋅的氯化物，硝酸鹽或硫酸鹽；所述有機溶劑為苯甲醇、二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺；所述油浴加熱溫度為60-120°C ;所述多循環電位線性掃描范圍為-0.8-2.0V，掃描速度為0.01-0.lV/s，循環次數為10-100次。
7.按權利要求3所述的基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極的制備方法，其特征在于: 所述含有離子載體的聚合物膜溶液由聚合物基體材料、增塑劑、親脂性離子交換劑、離子載體以及溶劑組成； 所述的聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、硅橡膠或溶膠凝膠膜； 所述的增塑劑為鄰-硝基苯辛醚、雙(2-乙基己基)癸二酸酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯或鄰苯二甲酸二丁酯； 所述的離子交換劑為四(4-氯苯基)硼酸鉀、四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉、四辛基氯化銨或三(十二烷基)甲基氯化銨； 離子載體為金屬離子載體或非金屬離子載體； 所述溶劑為四氫呋喃或二氯甲烷。
8.按權利要求7所述的基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極的制備方法，其特征在于:所述離子載體為鉀離子載體、鈣離子載體、鈉離子載體、鎂離子載體、銨離子載體、氫離子載體、鉛離子載體、銅離子載體、鎘離子載體、銀離子載體、汞離子載體、氟離子載體、氯離子載體、硝酸根離子載體或亞硝酸根離子載體。
9.按權利要求7所述的基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極的制備方法，其特征在于: 所述聚合物膜溶液中聚合物基體材料的終濃度為20-40% (質量百分)、增塑劑的終濃度為40-80% (質量百分)、親脂性離子交換劑的終濃度為0.1-10% (質量百分)、離子載體的終濃度為0.1-10% (質量百分)、溶劑的加入量為上述所有溶質質量的4-10倍。
10.一種權利要求1所述的基于納米多孔金的固體接觸式離子選擇性電極的應用，其特征在于:所述 離子選擇性電極可應用于溶液離子濃度的檢測。
【文檔編號】G01N27/333GK104076078SQ201410305012
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月30日 優先權日:2014年6月30日
【發明者】尹坦姬, 秦偉, 潘大為 申請人:中國科學院煙臺海岸帶研究所