一種修飾電極的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種修飾電極的制備方法及其應用，本發明制備了聚對氨基苯磺酸修飾石墨電極，通過循環伏安法研究了鄰、間、對硝基苯酚在該電極上的電化學行為，并將循環伏安曲線進行半微分處理，進一步提高其靈敏度和分離度。結果表明：在pH8.00的磷酸鹽緩沖溶液中，該修飾電極對三種異構體的電化學氧化具有明顯的區分作用和顯著提高電流靈敏度的作用。與在裸石墨電極上相比，鄰硝基苯酚和對硝基苯酚，對硝基苯酚和間硝基苯酚相鄰的兩個氧化峰峰電位差由在石墨電極上的80mV、133mV分別增加到90mV和155mV；同時測定靈敏度亦有顯著提高，各組分的峰電流與其濃度有較好的線性響應，電極的重現性和穩定性良好。
【專利說明】一種修飾電極的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種修飾電極的制備及其應用，特別涉及一種聚合膜修飾電極的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]化學修飾電極(Chemically Modified Electrode,簡稱CME)是利用物理或化學的方法對基體電極表面進行修飾，形成具有預期特的定功能膜。使傳統電化學不再只局限于研究裸電極/電解液界面，而是從化學狀態上人為控制了電極表面的結構，從而推動了電極過程動力學理論，且具有催化、電色、光電、表面配合、開關和整流、富集和分離、分子識另IJ、立體有機合成、摻雜和釋放等效應和功能。又基于修飾電極制備與物質檢測過程操作簡便、方法快速、靈敏高，儀器價格低廉等優點，因此化學修飾電極在生命科學研究，食品科學，電有機合成的立體選擇等諸多方面都有著廣泛的應用。聚合物膜修飾電極是化學修飾電極中較具前景和代表性的一類修飾電極。聚合物膜修飾電極不僅擁有易制備，穩定性和重復性較好外，其最大的優點是非常適合于電分析研究。基于聚合膜修飾電極的優勢，聚合物修飾電極因其電化學響應信號強，活性基團濃度高，穩定性、選擇性好等優點，使其廣泛用于電催化、生物傳感器等的各個方面。
[0003]化學修飾電極的制備是化學修飾電極得以開展研究的關鍵性步驟。修飾方法的設計合理性、操作步驟等這些制備因素對修飾電極的活性、重現性和穩定性有直接的影響。制備方法與合成條件不同，所得聚合膜的形態、導電性也有很大差異。
[0004]化學修飾電極要求聚合膜修飾電極具有以下性能:1.高電催化活性，可降低底物過電位，使可能的干擾及背景降至最小，增大響應電流以降低檢測限；2.選擇性富集與分離，被測物質通過與電極表面修飾的官能團發生配合，離子交換，共價鍵合等反應而被富集、分離；3.良好的導電性，降低膜電阻，有利于提高電子的傳導速率，便于電解液的擴散傳輸，降低濃差極化。4.良好的穩定性和重現性，聚合膜能在酸、堿及某有機體系中保持穩定，耐流體沖洗，聚合膜不易脫落，電極表面易于清洗和再生。5.成本低廉。
[0005]制備聚合物膜修飾電極的方法主要分為:滴涂、蘸涂、旋涂及電聚合法。其中前三種方法是將基底電極浸入聚合物溶液中，通過吸附作用在電極表面自然形成薄膜，也可將聚合物溶液滴加、蘸涂或旋涂在電極表面，自然干燥或在紅外燈下干燥成膜。這種聚合物膜修飾電極的制備方法簡單，但聚合膜不穩定，容易脫落。而電聚合法是將基底電極浸入聚合物單體中，采用恒電流、恒電位或循環伏安法進行電解，由電氧化弓I發在電極表面生成聚合物薄膜。電化學聚合法操作簡單，通過控制單體濃度和改變電化學參數容易控制膜的厚度，產物也不需分離，成為制備聚合物膜的主要方法。其中恒電位法制得的電極重現性不好；恒電流法制得的電極重現性則較好，常被使用；循環伏安法(CV)制膜均勻，重現性較好，并能依據連續CV圖現場觀察聚合物膜的形成，了解聚合過程，應用最廣。但目前該類聚合膜修飾電極的選擇性和靈敏度有待進一步提高，對結構相似或同分異構體的共存體系進行分析時，常會出現各組分相互干擾或峰電流重疊的現象。為了提高聚合膜修飾電極的選擇性和電催化活性，研究者們對其嘗試了多種改性方法，通過對基體電極材料、修飾方法的設計、修飾劑的種類及濃度、聚合電位范圍、掃描速度、聚合圈數、支持電解質的種類及其酸度等因素進行選擇，以獲得性能良好的聚合膜。修飾電極選擇性和電催化活性的提高有利于實現多組分共存體系的同時檢測，減小或消除了共存組分相互干擾的現象，獲得高靈敏度、高精密度的檢測；同時降低了檢測成本，解決了色譜法儀器昂貴及大量有機溶劑的使用會對環境造成的污染。
[0006]影響成膜性質的因素有等。
[0007](I)電極材料:玻碳、石墨、Pt、IT0、T1、Al、Cu和Hg等為常用的電極材料。其中石墨電極制備操作簡便，價格低廉，聚合過程中接著性好，成膜較穩定。玻碳電極具有很寬的電位窗，電極表面易于接著功能材料，鉬電極加工和前處理比較簡便。因此，根據修飾劑與基體電極表面的接著性能選擇工作時的電位窗口、選擇基體電極材料。
[0008](2)基體電極的處理:電極表面處理的好壞，直接影響到制備出的修飾電極的穩定性、重現性和電催化活性。因此基體電極的前處理過程也至關重要。
[0009](3)修飾劑的種類:苯胺、吡啶、吡咯、噻吩、鄰苯二胺、鄰氨基苯、對氨基苯磺酸等較為常見，把它們修飾到電極表面可獲得不同性能的修飾電極，則同一分析對象在不同修飾電極上呈現出的循環伏安曲線會有所差異或差異很大，可根據預期目標來選擇修飾劑。
[0010](4)修飾劑的濃度:修飾劑濃度過低不易發生聚合反應，或電極表面被修飾的不完全，修飾時間過長。修飾劑的濃度過高易弓I發修飾單體在電極表面吸附的現象，影響成膜效果。
[0011](5)聚合電位范圍:聚合電位上限過低難以引發聚合，過高可能會發生過氧化現象，使聚合膜的導電性變差，下限電位可能會影響到成膜的穩定性，可根據實驗結果選擇最佳的聚合電位范圍。
[0012](6)掃描速度:適當低的掃描速度有利于形成均一、致密的聚合膜。掃描速度過高會導致聚合膜不穩定。
[0013](7)聚合圈數:聚合圈數過少會使基體電極表面修飾的不完全，聚合圈數過多，會使聚合物薄膜過厚，影響其電催化性能。
[0014](8)支持電解質的種類及其酸度:酸度條件主要影響某些修飾劑成膜的難易程度及其聚合物薄膜的導電性。支持電解質溶液不僅起到流通電流的作用，電解質的陰離子有時參雜到聚合物薄膜內，會對聚合膜的性質產生影響。
【發明內容】
[0015]為解決上述問題，本發明提供了一種修飾電極的制備方法及其應用。
[0016]為實現上述目的，本發明采取的技術方案為:
[0017]一種修飾電極的制備方法，包括如下步驟:
[0018]S1、將石墨電極依次用不同細度的金相砂紙、Al2O3納米粉打磨拋光，然后依次用
I: I的HNO3U: I的乙醇和二次蒸餾水各超聲清洗5min ;
[0019]S2、將步驟SI所得的石墨電極置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在1.00?-1.0OV電位范圍內，以100mV/S的掃速進行循環伏安掃描，直至得到穩定的循環伏安響應；
[0020]S3、將步驟S2所得的石墨電極置于含0.00200mol/L對氨基苯磺酸的0.1Omol/L(pH5.00)的磷酸鹽緩沖溶液中，在1.5?-1.0V電位范圍內，以100mV/S的掃速循環伏安掃描30圈，取出，用蒸餾水沖洗；
[0021]S4、將步驟S3所得的石墨電極放入0.1000mol/L硝酸鉀溶液中，在1.0?-1.0V電位范圍內，以100mV/S的掃速進行循環伏安掃描，清洗電極表面吸附或聚合不牢固的對氨基苯磺酸，至循環伏安曲線穩定，取出電極，晾干，即得聚對氨基苯磺酸修飾石墨電極(PABSA/SG)。
[0022]其中，所述石墨電極為蠟浸石墨電極。
[0023]其中，所述步驟S4所得的聚對氨基苯磺酸修飾石墨電極在生命體內的小分子、中草藥成分和硝基酚類物質的檢測中的應用。
[0024]上述方案中，本發明制備了聚對氨基苯磺酸修飾石墨電極，通過循環伏安法研究了鄰、間、對硝基苯酚在該電極上的電化學行為，并將循環伏安曲線進行半微分處理，可進一步提高其靈敏度和分離度。結果表明:在PH8.00的磷酸鹽緩沖溶液中，該修飾電極對三種異構體的電化學氧化具有明顯的區分作用和顯著提高電流靈敏度的作用。與在裸石墨電極上相比，鄰硝基苯酚和對硝基苯酚，對硝基苯酚和間硝基苯酚相鄰的兩個氧化峰峰電位差由在石墨電極上的80mV、133mV分別增加到9OmV和155mV ;同時測定靈敏度亦有顯著提高，各組分的峰電流與其濃度有較好的線性響應，電極的重現性和穩定性良好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例對氨基苯磺酸的循環伏安曲線。
[0026]圖2為本發明實施例中o-PN、m-PN、p-PN在SG上的電化學行為。
[0027]圖3為本發明實施例中o-PN、m-PN、p-PN在PABSA/SG上的電化學行為。
[0028]圖4為本發明實施例中o-PN、m-PN、p-PN混合液在SG和PABSA/SG上的電化學行為。
[0029]圖5為本發明實施例中o-PN、m-PN、p-PN混合液在PABSA/SG上的循環伏安曲線和半微分循環伏安曲線。
[0030]圖6為本發明實施例混合液中O-PN組分濃度的變化對半微分循環伏安曲線的影響。
[0031]圖7為本發明實施例混合液中m-PN組分濃度的變化對半微分循環伏安曲線的影響。
[0032]圖8為本發明實施例混合液中P-PN組分濃度的變化對半微分循環伏安曲線的影響。
【具體實施方式】
[0033]為了使本發明的目的及優點更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0034]本具體實施提供一種修飾電極的制備方法，包括如下步驟:
[0035]S1、將石墨電極依次用不同細度的金相砂紙、Al2O3納米粉打磨拋光，然后依次用
I: I的HNO3U: I的乙醇和二次蒸餾水各超聲清洗5min ;[0036]S2、將步驟SI所得的石墨電極置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在1.00~-1.0OV電位范圍內，以100mV/S的掃速進行循環伏安掃描，直至得到穩定的循環伏安響應；
[0037]S3、將步驟S2所得的石墨電極置于含0.00200mol/L對氨基苯磺酸的0.1Omol/L(pH5.00)的磷酸鹽緩沖溶液中，在1.5~-1.0V電位范圍內，以100mV/S的掃速循環伏安掃描30圈，取出，用蒸餾水沖洗；
[0038]S4、將步驟S3所得的石墨電極放入0.100011101/1硝酸鉀溶液中，在1.0~-1.(^電位范圍內，以100mV/S的掃速進行循環伏安掃描，清洗電極表面吸附或聚合不牢固的對氨基苯磺酸，至循環伏安曲線穩定，取出電極，晾干，即得聚對氨基苯磺酸修飾石墨電極(PABSA/SG)。
[0039]所述石墨電極為蠟浸石墨電極。
[0040]所述步驟S4所得的聚對氨基苯磺酸修飾石墨電極可用于污水中硝基類有機污染物的檢測以及硝基類有機化工產品的質量分析。
[0041 ] 分別以SG和PABSA/SG為工作電極，以相同的電化學參數，按照實驗方法，分別對濃度均為2.00 X10^4moI/L的0-PN、m_PN、p-PN單體及其混合液進行循環伏安掃描，并對曲線進行半微分處理，得到半微分循環伏安曲線(m' -E曲線，附圖2-5)。實驗結果表明:在SG電極上(附圖2)，三組分均有電流相應，但是靈敏度均不高，且相互干擾:僅o-PN位于
0.145V的氧化峰電流不受其它二組分的干擾，m-PN的氧化峰與o_PN的另一氧化峰完全重合，p-PN出現了二個氧化 峰，但是o-PN和m-PN在此二電位處均產生了與其大小相當的氧化電流。因此，在SG電極上不能實現三組分的分別分析。在PABSA/SG電極上(附圖3)，各組分的氧化峰電流均有顯著提高，同時相鄰兩組分間的峰電位差增大。尤其是在三組分各自的峰電位處，共存的其它二組分m' -E曲線的斜率接近于0，因此對被測組分不形成干擾。附圖4為三種異構體混合溶液的半微分循環伏安曲線，結果顯示以PABSA/SG為工作電極時出現3個靈敏且相互分離的氧化峰，與圖3對比可知3個峰依次歸屬于o-PN、p-PN和m-PN,因此，可以實現3種異構體的分別測定。附圖5為混合液的循環伏安曲線和半微分循環伏安曲線，表明采用半微分循環伏安曲線有利于提高測定的靈敏度和選擇性。
[0042]按照實驗方法，固定m-PN、p-PN的濃度為1.00X 10_4mol/L，測定不同濃度的o_PN的峰電流；然后再固定o-PN、p-PN的濃度為1.00 X 10_4moI/L，測定不同濃度的m_PN的峰電流；最后固定o-PN、m-PN的濃度為1.00X 10_4mol/L，測定不同濃度的p_PN的峰電流。將得到循環伏安曲線都經半微分處理，得到半微分曲線，實驗結果如附圖6-8所示。實驗結果發現:在1.00X l(r6mo 1/L~7.00X l(T4mol/L范圍內o-PN、m_PN、p-PN的濃度均與其峰電流呈線性關系，線性回歸方程分別為:ip。( μ A) = 1.63 X 15C (mol/L) +6.18 (相關系數r =
0.9976)，檢出限為 5.00 X l(T7mol/L。ipc ( μ A) = 6.52 X 104c (mol/L) +3.89 (相關系數 r =
0.9982)，檢出限為 5.00Xl(Tmol/L。線性回歸方程分別為:ip。( μ A) = 1.44X 105c (mol/L) +14.44 (相關系數 r = 0.9955)，檢出限為 5.00 X l(T7mol/L。對濃度均為 1.00 X ΙΟΛιοΙ/L的O-PN、m-PN、p-PN的混合液平行測定8次，相對標準偏差為2.32% ;另外，按實驗方法制備5支修飾電極測定同一濃度的混合溶液,相對標準偏差為2.45%,表明該修飾電極有極好的重復性和再現性。
[0043]分別配制了兩組合不同濃度的o-PN、m-PN、p-PN的混合液，按照實驗方法，進行測定，實驗結果如表1。實驗結果表明:聚對氨基苯磺酸修飾電極實現了對含o-PN、m-PN、p-PN的共存組分的同時測定或其中任一組分的測定，其測定結果代入線性方程，結果準確可靠。
[0044]表1 o-PN、m-PN、p-PN混合液的測定結果。
[0045]
【權利要求】
1.一種修飾電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51、將石墨電極依次用不同細度的金相砂紙、Al2O3納米粉打磨拋光，然后依次用1:1的HNO3U: I的乙醇和二次蒸餾水各超聲清洗5min ; 52、將步驟SI所得的石墨電極置于0.5mol/L H2SO4溶液中，在1.00?-1.0OV電位范圍內，以100mV/S的掃速進行循環伏安掃描，直至得到穩定的循環伏安響應； 53、將步驟S2所得的石墨電極置于含0.00200mol/L對氨基苯磺酸的0.1OmoI/L的磷酸鹽緩沖溶液中，在1.5?-1.0V電位范圍內，以100mV/S的掃速循環伏安掃描30圈，取出，用蒸餾水沖洗； 54、將步驟S3所得的石墨電極放入0.1000mol/L硝酸鉀溶液中，在1.0?-1.0V電位范圍內，以100mV/S的掃速進行循環伏安掃描，清洗電極表面吸附或聚合不牢固的對氨基苯磺酸，至循環伏安曲線穩定，取出電極，晾干，即得聚對氨基苯磺酸修飾石墨電極。
2.如權利要求1所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，所述石墨電極為蠟浸石墨電極。
3.如權利要求1所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，所述步驟S4所得的聚對氨基苯磺酸修飾石墨電極可用于污水中硝基類有機污染物的檢測以及硝基類有機化工產品的質量分析。
【文檔編號】G01N27/30GK104034772SQ201410270750
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月18日 優先權日:2014年6月18日
【發明者】姚川, 孫紅 申請人:許昌學院