一種三明治結構微米管及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于微納器件【技術領域】，具體為一種三明治結構微米管及其制備方法和應用。本發明微米管制備步驟如下：準備一個襯底，在襯底上制備圖形化的犧牲層模板；在襯底及犧牲層上沉積具有內應力的雙層氧化物薄膜；選擇性地除去在氧化物薄膜以及襯底之間的部分犧牲層，釋放氧化物薄膜，使氧化物薄膜卷曲成微米管；在微米管內外壁上包覆聚合物薄膜。所述三明治結構微米管可作為濕度傳感器的測量。具體如下：將三明治結構微米管置于濕度可調的密封環境中，當環境的濕度增加時，聚合物吸水膨脹，微米管的壁厚增加。測量三明治結構微米管光學諧振模式的諧振波長的變化，即可用于檢測環境的濕度。
【專利說明】一種三明治結構微米管及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于微納器件【技術領域】，具體涉及一種三明治結構微米管及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]光學領域中的“回音廊模式”(whispering gallery mode, WGM)是指一定波長的光在較高折射系數的介質中圍繞其界面循環傳播的過程。具有“回音壁模式”的光學諧振腔由于其對周圍環境介質、自身表面形貌及其吸附物的敏感性而在生物、環境、納米顆粒等的探測中顯示出相當大的潛力。例如，在生物領域，通過測量光學諧振腔諧振波長的變化，可以檢測其所處的生物成分環境或者其表面是否吸附有病毒、蛋白質分子等；在顆粒探測領域，可以通過光學諧振模式的分峰現象，檢測諧振腔上的單個納米顆粒及其在諧振腔上的位置。除此之外，光學諧振腔還可用于藥物運輸，細胞的導向性生長等。因此，具有“回音廊模式”的光學諧振腔能夠提供高精度、高分辨率的探測信息，并可極其廣泛地應用在各個領域。
[0003]其中，自卷曲管狀結構的光學諧振腔由于制備工藝簡單，尺寸及排列可控，多功能集成等諸多優點而被廣泛研究。G.S.Huang等人在2010發現，利用具有“回音廊模式”的自卷曲管狀結構，可以檢測其所處微流體環境(例如丙酮、酒精、水等)J.Zhong等人在2013年發現，水分子吸附在自卷曲管狀光學諧振腔的過程可分為物理吸附和化學吸附兩個過程，通過適當的控制可以使水分子對諧振腔諧振模式產生明顯影響。這些研究表明，具有光學諧振模式的自卷曲管狀微管可作為微型濕度探測器，檢測所處環境濕度。
[0004]但是，利用氧化物自卷曲微管探測水分子的吸附，主要受到兩個方面的制約:(I)不同氧化物材料對水分子的吸附能力不同，故而氧化物自卷曲微管對水分子的探測敏感性差異大，不能建立統一的濕度探測標度；(2)整體而言，利用氧化物自卷曲微管進行濕度探測的探測靈敏度極低。另一方面，許多研究表明，與氧化物材料相比，高分子聚合物具有高度的濕度敏感性。本發明提供了一種簡易且成本較低的制備方法制備出聚合物/氧化物/聚合物管狀光學諧振腔。該方法幾乎不受氧化物材料的局限，可在較大范圍內改變氧化物種類而保持其對濕度探測的靈敏性，因而可作為微型濕度探測器廣泛應用在各類實例中。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種三明治結構微米管及其制備方法和應用。
[0006]本發明提供的三明治結構微米管的制備方法，包括以下幾個步驟:
(1)準備一個襯底，在襯底上存在圖形化的犧牲層模板；
(2)在襯底及犧牲層上面沉積具有內應力的雙層氧化物薄膜；所述內應力來自于雙層氧化物薄膜的不同熱膨脹系數；
(3)選擇性地除去在氧化物薄膜和襯底之間的部分犧牲層，釋放氧化物薄膜，從而卷曲成為氧化物微米管； (4)在氧化物微米管內外壁上包覆聚合物薄膜。
[0007]本發明中，步驟(2 )所述在犧牲層上面沉積具有內應力的氧化物雙層薄膜，是在物理氣相沉積過程中前后兩次沉積相應的薄膜，通過改變沉積過程中沉積參數，比如沉積厚度(5-100 nm)、沉積速率(0.2-20 A/s)、襯底溫度(25-300。0、以及沉積壓強(KT3-KT4 Pa)等，前后兩次沉積相應的薄膜，以形成由于不同材料之間不同的熱膨脹系數的內應力。其中，物理氣相沉積的方法包括濺射，熱蒸發，或電子束蒸發等。
[0008]本發明中，所述氧化物材料為氧化釔、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、一氧化硅或二氧化硅單一組分，或者是這些氧化物中幾種構成的多層氧化物結構。
[0009]本發明中，步驟(4)所述聚合物材料為聚丙烯、聚醚酰亞胺、聚乙烯醇單一組分，或者是這些聚合物中幾種構成的多層聚合物
本發明中，所得三明治結構微米管的幾何參數，例如微管直徑，包覆聚合物層的厚度等可以根據要求確定。
[0010]本發明提供的三明治結構微米管可作為濕度探測，具體如下:
將三明治結構微米管置于密封的容器中，同時，在容器中加入飽和鹽溶液。通過改變飽和鹽溶液的種類，改變三明治結構微米管所處濕度環境。當濕度增加時，微米管內外壁上的聚合物吸水膨脹，管壁厚度增加。通過顯微拉曼測試儀測試三明治結構微米管基于“回音廊模式”的光學諧振波長。當微米管的壁厚增加時，光學諧振波的諧振波長向長波長移動。因此，可利用三明治結構微米管來進行濕度探測。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1-5為本發明制備三明治結構微米管的過程，其中:
圖1為Si襯底；
圖2為Si襯底上圖形化的光刻膠層作為犧牲層；
圖3表示采用電子束蒸發的方法在犧牲層上先后傾斜沉積不同材料的氧化物薄膜；
圖4表示利用丙酮將犧牲層去除，使犧牲層上的氧化物薄膜層卷曲；
圖5表示在卷曲的氧化物微管上包覆聚合物后的微管結構。
[0012]圖6表示通過傾斜襯底角度沉積氧化物薄膜，利用陰影效應制造犧牲層的去除開口，確定薄膜卷曲方向。
[0013]圖7表示微管置于密封、濕度可控的環境中，進行光學諧振模式的檢測過程。
[0014]圖8表示環境濕度增加時，聚合物層吸收膨脹，內外壁厚增加。
[0015]圖中標號:1.Si沉底；2.犧牲層；3.內層氧化物薄膜；4.外層氧化物薄膜；5.聚合物；6.三明治結構微米；7.襯底的法線方向與蒸發源的入射方向成的角度；8.蒸發源；9.密封容器；10.調節濕度的飽和鹽溶液；11.入射激光束。
【具體實施方式】
[0016]以下通過實例進一步對本發明進行描述。
[0017]下面結合附圖及具體實例，對發明制備三明治結構微米管作進一步說明。
[0018]圖1-6為本發明制備三明治結構微米管的過程，其中:圖1為Si襯底，在Si襯底上旋涂光刻膠作為犧牲層，并進行光刻，得到如圖2所示的圖形化結構。用電子束蒸發的方法，在犧牲層上先沉積厚度為12 nm、材料為氧化釔的外壁薄膜，沉積速率為3 A/s ;再沉積厚度為24 nm、材料為氧化鋯的內壁薄膜，沉積速率為0.5 A/s，如圖3所示。在沉積過程中，將襯底的法線方向與蒸發源的入射方向成60度角(7)，如圖6所示，由于傾斜襯底角度沉積薄膜存在陰影效應，通過這種方法制造犧牲層的去除開口，從而確定薄膜卷曲方向。犧牲層的應力去除以及薄膜的卷曲過程是通過超臨界干燥儀完成，薄膜卷曲如圖4所示。掃描電子顯微鏡氧化物微管的直徑為7.2 μπι。最后，將氧化物微管分別浸潤在聚合物聚丙烯酸/聚醚酰亞胺(ΡΑΑ/ΡΕΙΜ5分鐘，使得微管的內外壁上包覆聚合物，聚合物包覆層的初始厚度約為33 nm。經過上述步驟得到的三明治結構微米管如圖5所示。
[0019]圖7為三明治結構微米管進行濕度探測的示意圖。將微米管置于密封的培養皿
(9)中，同時在培養皿中放置飽和鹽溶液對微米管所示的濕度環境進行調控。在本實例中，所用的飽和鹽溶液為 LiCl.H2O, MgCl2.6H20, Mg(NO3)2.6H20, NaCl, KCl 和 K2SO4，對應的濕度分別為12%，33%, 52%, 75%, 97%。另外，在培養皿中放置硅膠(silica gel)，可表示相對干燥的環境，其濕度為5%。在每一種飽和鹽溶液或硅膠的調控下，利用顯微拉曼測試儀測試三明治結構微米管的光學諧振模式，得到其諧振波長。當微米管所處的濕度增加時，管壁上的聚合物吸水膨脹，壁厚增加，如圖8所示。此時，微米管的光學諧振波長向長波長方向移動。實驗結果表明，對于上述直徑為7.2 μ m，聚合物初始厚度為33 nm的三明治結構微米管，當濕度從5%增加至97%時，其諧振波長移動了 11.2 nm (TE諧振模式，模式數為43)。因此，三明治結構微米管可以進行高靈敏度的濕度探測。
【權利要求】
1.一種三明治結構微米管的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)準備一個襯底，在襯底上存在圖形化的犧牲層模板； (2)在襯底及犧牲層上面沉積具有內應力的雙層氧化物薄膜；所述內應力來自于雙層氧化物薄膜的不同熱膨脹系數； (3)選擇性地除去在氧化物薄膜和襯底之間的部分犧牲層，釋放氧化物薄膜，從而卷曲成為氧化物微米管； (4)在氧化物微米管的內外壁上包覆聚合物薄膜； 步驟(2)所述在犧牲層上面沉積具有內應力的氧化物雙層薄膜，是在物理氣相沉積過程中前后兩次沉積相應的薄膜，以形成由于不同材料之間不同熱膨脹系數的內應力。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在所述的襯底是Si襯底，所述犧牲層是光刻膠層。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中利用物理氣相沉積法在圖形化的光刻膠模板上沉積兩層氧化物薄膜，通過控制沉積參數:沉積材料的厚度、沉積速率、襯底溫度、或者沉積壓強，得到具有內應力的雙層平面薄膜，所述內應力來自于兩層薄膜不同熱膨脹系數；其中，控制沉積厚度為:5-100 nm，沉積速率為0.2-20 A/s，襯底溫度為 25-300 °C，沉積壓強為 l(T3-l(T4Pa。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述氧化物材料為氧化釔、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅或二氧化硅單一組分，或者是這些氧化物中幾種構成的多層氧化物結構。
5.根據權利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于所述聚合物材料為聚丙烯、聚醚酰亞胺、聚乙烯醇單一組分，或者是這些聚合物中幾種構成的多層聚合物結構。
6.根據權利要求1-5所述的制備方法制備獲得的三明治結構微米管。
7.根據權利要求1-6所述的三明治結構微米管作為濕度傳感器對環境中的濕度變化進行檢測的應用。
【文檔編號】G01N21/65GK104020152SQ201410238144
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月2日 優先權日:2014年6月2日
【發明者】張靜, 鐘健, 王嬌, 黃高山, 崔旭高, 梅永豐 申請人:復旦大學