一種粒徑窄分散的聚合物微球固定相填料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種粒徑窄分散的聚合物微球固定相填料及其制備方法。所述的粒徑窄分散的聚合物微球固定相填料是由粒徑為數微米的高交聯的聚合物微球構成。該微球由二乙烯基苯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯兩種聚合單體在乙腈為主的有機溶劑中共聚而成。該微球固定相填料具有制備工藝簡單快捷、粒徑分布窄、表面潔凈、化學和熱穩定性高等突出優點，填充的色譜柱具有較高的柱效，在反相液相色譜模式下可快速有效地分離分析芳香烴化合物。
【專利說明】一種粒徑窄分散的聚合物微球固定相填料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高分子微球基質固定相填料及其制備方法，具體而言是一種粒徑為數微米的、粒徑窄分散的高交聯聚合物微球為基質的高效液相色譜固定相填料。
【背景技術】
[0002]液相色譜由于具有分離速度快、柱效高、應用范圍廣等突出優點，獲得了廣泛應用，現已成為藥物分析、食品分析、環境檢測、生命科學研究等諸多領域常規的分析方法。其中液相色譜的核心是固定相，其效果直接決定分離性能，固定相的基質對分離性能有決定性的影響。目前商品化色譜柱是以硅膠基質為主，這類固定相具有柱效高、分離性能好等優點，但隨著應用范圍的擴展，這類固定相具有的化學穩定性差和生物相容性不高兩個缺點日益明顯，使其在特定領域的應用受到了限制。而聚合物基質的固定相可以很好克服硅膠基質固定相的上述兩個缺點，成為硅膠基質的有益補充，一直是固定相研究領域的熱點，研究的重點是如何獲得粒徑大小適當、粒徑分布較窄的交聯高分子微球。現見報道的制備交聯聚合物微球的方法有懸浮聚合法、種子溶脹聚合法和微孔膜乳化-懸浮聚合法。其中，懸浮聚合法可方便快捷大規模地制備微球，但此法制備的微球粒徑較大、粒徑分布過寬，需經繁瑣的篩分處理，使其成本較高，難以直接用作液相色譜固定相填料；Ugelstad提出的種子聚合法(Ugelstad 等 JAppl.Polym.Sc1., 1987，26:1637-1647)可制備孔徑均一、粒徑均勻的微球，但此法存在制備過程繁瑣、制備成本高的致命缺點，限制了其規模化制備；微孔膜乳化-懸浮聚合法(王靜，等.過程工程學報，2009，9:763-769)可規模化制備粒徑為幾十微米的單分散微球，填充的色譜柱用作制備模式時效能較好，但因微球粒徑過大，填充的色譜柱用作分析模式時效能不高，使其應用受到限制。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種以粒徑大小為數微米的、粒徑分布為窄分散的高交聯聚合物微球為基質的固定相填料。本發明的另一個目的是提供這種粒徑窄分散的聚合物微球固定相的制備方法，這種制備方法具有制備工藝簡單快捷、制備的微球表面潔凈、微球粒徑較小和粒徑分布為窄分散等優點，以此微球填充的色譜柱具有較高的柱效，可用于快速分離分析。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種粒徑大小為數微米的、粒徑分布為窄分散的二元共聚高交聯聚合物微球為基質的固定相填料。
[0005]本發明還提供上述二元共聚高交聯聚合物微球的制備方法:由兩種聚合單體在有機溶劑中經引發劑引發共聚而成。
[0006]所用的兩種聚合單體為二乙烯基苯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，兩種共聚單體在聚合體系中的體積比為1:9?9:1。
[0007]所用的二乙烯基苯為二乙烯基苯-55、二乙烯基苯-80、或兩種的混合物。[0008]所用的有機溶劑以乙腈為主，其體積百分比介于60%?100%之間，其余為甲苯、甲醇、乙醇、環己烷、苯、乙苯、環己醇。
[0009]所用的引發劑為自由基引發劑，為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮異丁氰基甲酰胺或偶氮二氰基戊酸中的一種或幾種。
[0010]所用的引發聚合的方式為光引發、熱引發或光熱復合引發。
[0011]采用勻漿法以高壓液體為頂替液將微球填充于液相色譜柱柱管中制得固定相。
[0012]本發明具有如下優點:
1、固定相填料具有較高的化學和熱穩定性、良好的生物相容性。本發明提出以二乙烯基苯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為共聚單體制備的交聯微米級高分子微球。
[0013]2、制備工藝簡便快捷、制備的微球表面潔凈。本發明采用的兩種共聚單體在乙腈為主的有機溶劑中一步聚合形成微球,步驟簡便；聚合后的體系經抽濾分離、有機溶劑洗滌即得表面潔凈的交聯聚合物微球，利于實現產業化和規模化生產。
[0014]3、制備的微球粒徑為數微米、粒徑大小分布較窄，采用勻漿法以高壓液體為頂替液填充制成的固定相具有較高的柱效，可實現快速有效的分析測定。
[0015]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1為實施例1制備的交聯共聚微球的掃描電子顯微圖像。
[0016]圖2為實施例4的四種芳香烴的色譜圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實例，對本發明做進一步說明。需要說明的是實例僅限于說明本發明，而非對本發明的限定。
[0018]實施例1
在IL乙腈中依次加入15.0mL 二乙烯基苯(DVB-55)、15.0mL三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.6g偶氮二異丁腈(AIBN)，超聲助溶脫氣5min，加熱至70°C并反應24h，冷卻至室溫后抽濾并依次以乙腈、四氫呋喃和甲醇洗滌所得固體，60°C真空干燥過夜，得22.6g 二元交聯高分子微球。微球表面真空鍍納米后進行掃描電子顯微鏡分析，結果如圖1所示。
[0019]實施例2
在LOL單口圓底燒瓶中依次加入800mL乙腈、200mL甲苯、15.0mL 二乙烯基苯(DVB-55)、15.0mL三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.6g偶氮二異丁腈(AIBN)，超聲助溶脫氣5min，加熱至70°C并反應24h，冷卻至室溫后抽濾并依次以乙腈、四氫呋喃和甲醇洗滌所得固體，60°C真空干燥過夜，得20.3g 二元交聯高分子微球。
[0020]實施例3
與實施例1不同之處在于使用二乙烯基苯(DVB-80)代替二乙烯基苯(DVB-55)。
[0021]實施例4
稱取實施例1所得交聯甲基丙烯酸甲酯功能微球1.0g，在超聲波水浴中將其分散于30mL甲醇中，然后以甲醇為頂替液以25MPa高壓將其填充于液相色譜柱不銹鋼柱管(內徑3.9mmID，長度50mm)。以甲醇沖洗老化得新型反相液相色譜柱。以甲醇-水(7:3，V/V)為流動相、檢測波長為254nm、柱溫為35°C、流速為1.0mL/min，用所得色譜柱分離分析由吡啶、苯胺、苯和N，N- 二甲基苯胺構成的混合物，色譜圖如圖2所示。
【權利要求】
1.一種粒徑窄分散的聚合物微球固定相填料，其特征在于此填料是粒徑為數微米的二元共聚高交聯聚合物微球。
2.根據權利要求1所述的聚合物微球固定相填料的制備方法，其特征在于此微球是由兩種聚合單體在有機溶劑中經引發后共聚而成。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于兩種單體為二乙烯基苯和三羥甲基丙基三甲基丙烯酸酯，兩者在聚合體系中的體積比為1:9~9:1。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于二乙烯苯為二乙烯苯(DVB-55)、二乙烯苯(DVB-80)或兩者的混合物。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于有機溶劑以乙腈為主，其余為甲苯、甲醇、乙醇、環己烷、苯、乙苯或環己醇，其中乙腈的體積比在60%~100%之間。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于引發劑為自由基引發劑，為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮異丁氰基甲酰胺或偶氮二氰基戊酸中的一種或幾種混合物。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于聚合引發方式為光引發、熱引發或光熱復合引發。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征是采用勻漿法以高壓液體為頂替液將填料填充于液相色譜柱柱管中 制得固定相。
【文檔編號】G01N30/60GK104014322SQ201410202699
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月14日 優先權日:2014年5月14日
【發明者】馬言順, 陳潔, 肖惠敏 申請人:四川師范大學