用表面增強拉曼光譜測定空氣中氮氧化物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種用表面增強拉曼光譜測定空氣中氮氧化物（NOx）的方法，測定步驟為：1、制備已知濃度NO2-的分析溶液，測定其1620cm-1處的表面增強拉曼峰強度值為I；2、制備不含中NO2-的空白對照體系，亦測定其表面增強拉曼峰強度值為I0；3、計算ΔI=I0-I；4、以ΔI對NO2-的濃度C做工作曲線；5、制備被測樣品分析溶液，測定其表面增強拉曼峰強度值為I樣品，計算ΔI樣品=I0-I樣品；6、依據工作曲線，計算出被測樣品中的中NO2-的濃度。本發明與已有的方法相比，本測定方法操作簡便，靈敏度高，選擇性好，體系穩定性好。
【專利說明】用表面增強拉曼光譜測定空氣中氮氧化物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及分析化學領域，具體是用表面增強拉曼光譜測定空氣中氮氧化物的方法。
[0002]【背景技術】.氮氧化物(NOx)是指空氣中以一氧化氮和二氧化氮形式存在的氮的氧化物(以NO2計)。氮氧化物主要來源于火力發電廠、煉鐵廠、化工廠等有燃料燃燒的固定發生源和汽車等移動發生源以及工業流程中產生的中間產物所產生的，是造成大氣污染的主要污染源之一。研究與治理NOx成已經成為國際環保領域的主要方向，也是我國“十二五”期間需要降低排放量的主要污染物之一。這些氮氧化物的危害主要有:對人體及動物的致毒作用，可使慢性咽炎、支氣管哮喘發病率增加，同時可使老人眼部、呼吸道患病率增加；二是與空氣中的水結合最終會轉化成硝酸和硝酸鹽，是酸雨的成因之一。酸雨可使農作物大幅度減產，常使植物葉子枯黃、病蟲害加重，最終造成大面積死亡；三是NOx與碳氫化合物形成光化學煙霧；亦參與臭氧層的破 壞。因此，氮氧化物的測定是環保部門常規的大氣監測項目之一。目前空氣中氮氧化物的直接測定方法還不成熟，常用方法是采用吸收液吸收氮氧化物，使之轉化為亞硝酸根，經測定亞硝酸根的濃度后根據一定的對應關系再得出氮氧化物的濃度，主要方法有分光光度法、熒光法、極譜法。目前HJ 479— 2009鹽酸萘乙二胺分光光度法是環境空氣氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的國家標準測定方法。該方法操作雖較為簡便，靈敏度較高，但仍存有不足之處，如吸收液暴露在空氣中時間過長，會使空白值增高等。為此發明一種靈敏、快速測定氮氧化物的方法十分必要。表面增強拉曼光譜(SERS)具有快速、靈敏高、選擇性好等特點。目前，在溶液中進行表面增強拉曼光譜定量測定的研究相對較少。迄今，用N02_-維多利亞藍B - KBrO3-Ag體系測定空氣中氮氧化物的表面增強拉曼光譜方法尚未見報道。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是為克服現有測定空氣中氮氧化物方法技術的不足，而提供一種用表面增強拉曼光譜測定空氣中氮氧化物的方法。該方法選擇性好、穩定性好、靈敏度高，操作簡便。
[0004]實現本發明的目的技術方案是:
用表面增強拉曼光譜測定氮氧化物(NOx)的方法，包括如下步驟:
Cl)制備已知濃度的NOf標準測試體系:于刻度試管中，依次加入120~200 μL2.0Χ10-4 mol/L 維多利亞藍 B 溶液；180 ~250 μ L 10 mmol/L KBrO3 溶液，60 ~120 μ L1.0 mol/L H3PO4溶液，0.5~120 μ L 1450 nmol/L N02_標準溶液，用二次蒸餾水定容到
1.0 mL,置于50°C水浴中反應15分鐘,取出試管用冰水冷卻后，向試管中依次加入100~150 μ L 1.0 mol/L NaCl溶液，250~350 μ L 19.9 μ g/mL納米銀膠溶液，混合均勻，用二次蒸懼水定容至2.0 mL ；
(2)按步驟(1)的方法制備不加NO2-制備空白對照體系；(3) 取上述體系的溶液分別置于石英比色皿中，在拉曼光譜儀上，設定儀器參數，掃描獲得體系的表面增強拉曼光譜，測定1620 cm-1處的表面增強拉曼峰強度值為I，同時測定空白對照體系的表面增強拉曼峰強度值為Z0,計算Λ J =10-1,
(4)以Λ/對Ν02_的濃度關系做工作曲線；
(5)依照步驟(1)的方法制備待檢測樣品分析溶液，其中加入的NO2-標準溶液替換為被測樣品溶液，并按步驟(3)的方法測定被測樣品分析溶液的表面增強拉曼峰強度值為
計算Δ J樣品=T0-J樣品;
(6)依據步驟(4)的工作曲線，計算出被測樣品氮氧化物(NOx)的含量。
[0005]實現本發明目的的原理是:在通過實驗獲得的在50 mmol/L H3PO4,維多利亞藍B濃度為16ymol/L、KBrO3濃度為1.0 mmol/L、納米銀濃度為2.99 μ g/mL最佳條件時，N02_對KBrO3氧化維多利亞藍B體系有很強的的催化作用，導致維多利亞藍B的SERS猝滅，使得靈敏度大大提高。隨著NO2-濃度增大，SERS值在1620 cm—1處線性降低。因N02_濃度與氮氧化物(NOx)存在一定的定量關系，故可用1620 cm—1表面增強拉曼光譜測定NO2-濃度，再換算為氮氧化物(NOx)含量，據此建立了一個靈敏的測定空氣中氮氧化物的表面增強拉曼光譜方法。
[0006]本發明的優點是:與已有的方法相比，本測定方法選擇性好、體系穩定性好、靈敏度高，簡便快捷。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0007]圖1為本發明【具體實施方式】中的部分表面增強拉曼光譜圖。
[0008]圖中，a:16 μ mol/L 維多利亞藍 B +1.0 mmol/L KBrO3 +50 mmol/L H3PO4+ 60mmol/L NaCl + 2.99 μ g/mL Ag; b: a+0.7.25 nmol/L NO2 ; c: a+21.75 nmol/L NO2 ;d:a+58 nmol/L NO2.。
【具體實施方式】
[0009]下面結合實施例對本發明作進一步的闡述。
[0010]實施例:
用表面增強拉曼光譜測定氮氧化物(NOx)的方法，包括如下步驟:
Cl)制備已知濃度的NOf標準測試體系:于刻度試管中，依次加入160 μL 2.0XlO-4mol/L維多利亞藍 B溶液；200 μ L 10 mmol/L KBrO3溶液，100 μ L 1.0 mol/L H3PO4溶液，
0.5μ L、10y L、30y L、80y L、120 μ L 1450 nmol/L NCV 標準溶液，用二次蒸餾水定容到
1.0 mL,置于50°C水浴中反應15分鐘,取出試管用冰水冷卻后，向試管中依次加入120 μ L
1.0 mol/L NaCl溶液，300 μ L 19.9 μ g/mL納米銀膠溶液，混合均勻，用二次蒸餾水定容至 2.0 mL ；
(2)按步驟(1)的方法制備不加NO2-制備空白對照體系；
(3)取標準測試體系的溶液分別置于石英比色皿中，在DXRsmart型拉曼光譜儀上，設定儀器參數激光功率為3.5mff,采集時間為3s，掃描獲得體系的表面增強拉曼光譜，測定1620 cm-1處的表面增強拉曼峰強度值為I，同時測定空白對照體系的表面增強拉曼峰強度值為/。，計算Λ/ =10-1 ' (4)以Λ/對N02_的濃度關系做工作曲線；獲得線性回歸方程為Λ/=35.960246.8，其中Ν02_濃度C的單位為nmol/L，測定線性范圍為0.36?87 nmol/L ；
(5)實樣測定:首先采用KC-6120型綜合采樣器采集空氣樣品。原理是:空氣中的NOx經10 mL 0.16 mol/L的KMnO4氧化為NO2,然后被25 mL 0.02mol/L的NaOH吸收液吸收，轉變為N03_和NO2'設定流速為0.6 L/min，采樣時間為2.0h，在不同的地點采集三份樣品，采集完樣品后，用0.1 mol/L的HCl中和吸收液中的NaOH，使其溶液的pH值在7.0?7.5的范圍內，用二次蒸餾水稀釋總體積為50 mL獲得樣品溶液。然后取200 μ L樣品溶液依照步驟(I)的方法制備待檢測樣品分析溶液，其中加入的NO2-標準溶液替換為被測樣品溶液，并按步驟(3)的方法測定被測樣品分析溶液的表面增強拉曼峰強度值為，計算AJtis
=1_I樣品；
(6)依據步驟(4)的工作曲線，計算出N02_含量為21.1 nmol/L、20.2 nmol/L、21.9nmol/L,再按公式 Crfrox= n (NO2) XM(NO2)/2.0hX 0.6L.mirT1 換算出被測樣品氮氧化物(NOx)的含量分別為 26.9 yg/L、25.8 yg/L、27.8 μ g/L。
[0011]驗證結果:取三份濃度分別為14.4 nmol/L、21.6 nmol/L、50.4 nmol/L的顯2_標準溶液加入到樣品溶液中，進行加標回收實驗，求得回收率分別為97.7%,99.7%、101.1%，相對標準偏差為2.0%、4.6%、3.9%，說明此法正確。
【權利要求】
1.用表面增強拉曼光譜測定氮氧化物(NOx)的方法，其特征是:包括如下步驟: Cl)制備已知濃度的NOf標準測試體系:于刻度試管中，依次加入120~200 μL.2.0Χ10-4 mol/L 維多利亞藍 B 溶液；180 ~250 μ L 10 mmol/L KBrO3 溶液，60 ~120 μ L.1.0 mol/L H3PO4溶液，0.5~120 μ L 1450 nmol/L N02_標準溶液，用二次蒸餾水定容到.1.0 mL,置于50°C水浴中反應15分鐘,取出試管用冰水冷卻后，向試管中依次加入100~.150 μ L 1.0 mol/L NaCl溶液，250~350 μ L 19.9 μ g/mL納米銀膠溶液，混合均勻，用二次蒸懼水定容至2.0 mL ； (2)按步驟(1)的方法制備不加NO2-制備空白對照體系； (3)取上述體系的溶液分 別置于石英比色皿中，在拉曼光譜儀上，設定儀器參數，掃描獲得體系的表面增強拉曼光譜，測定1620 cm-1處的表面增強拉曼峰強度值為I，同時測定空白對照體系的表面增強拉曼峰強度值為Z0,計算Λ J =10-1, (4)以Λ/對Ν02_的濃度關系做工作曲線； (5)依照步驟(1)的方法制備待檢測樣品分析溶液，其中加入的NO2-標準溶液替換為被測樣品溶液，并按步驟(3)的方法測定被測樣品分析溶液的表面增強拉曼峰強度值為計算Δ J樣品=T0-J樣品; (6)依據步驟(4)的工作曲線，計算出被測樣品中氮氧化物(NOx)的含量。
【文檔編號】G01N21/65GK103983630SQ201410202438
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月14日 優先權日:2014年5月14日
【發明者】梁愛惠, 董金超, 蔣治良 申請人:廣西師范大學