一種用于銅離子的光電化學分析檢測方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于銅離子的光電化學分析檢測方法，包括如下步驟：（1）用清洗溶劑清洗ITO導電玻璃待用；（2）用待測含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.05～0.2摩爾/升硝酸鉀的混合溶液；（3）用ITO導電玻璃作為工作電極、鉑絲作為對電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟（2）的混合溶液中，分別在-0.1～-0.3伏條件下沉積30～120分鐘，生成納米氧化亞銅半導體光陰極，并定量產生對應的光電流；（4）繪制銅離子-光電流對應關系曲線圖，獲得銅離子溶度。本發明方法為方便、簡便、快速、超靈敏、高特異性及環境友好的銅離子光電化學分析檢測方法。
【專利說明】—種用于銅離子的光電化學分析檢測方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于銅離子的光電化學分析檢測方法，屬于光電化學分析領域。【背景技術】
[0002]過多銅離子的積累或誤調節能夠造成肝臟和腎臟的損傷。目前檢測銅離子的方法主要有原子光譜法、電化學法、熒光分析法及光電化學分析法等。然而每種方法都至少有下列缺點之一:設備昂貴、方法復雜、穩定性差、耗時、靈敏度不高、選擇性一般等。因此，尋求方便、簡便、快速、超靈敏、高特異性及環境友好的銅離子分析法是分析工作者的研究熱點
之一 O
[0003]光電化學檢測是一種新穎的測試方法，該方法是基于光激發光電信標導致電子-空穴對的分離，在合適的偏電位條件下，實現電子在分析物、半導體及電極上快速傳遞，從而形成光電流，分析物的存在能夠定量地影響光電流的變化，從而實現對分析物的光電化學檢測。就銅離子光電化學傳感器的構建而言，目前大部分的策略是將先前合成好的光電信標在電極上進行組裝，然后基于銅離子與光電信標之間的作用來定量地影響光電流的變化。目前報道的銅離子光電信標的合成方法大都是基于溶劑熱法和溶膠-凝膠法，該方法需要較長的反應時間和較為繁瑣的后處理步驟，另外，由于大部分光電信標是非水溶性的，通過超聲分散后的納米懸浮顆粒很難在電極上形成均勻可控的薄膜，將給光電信號檢測帶來較大的誤差。因此，尋求在電極表面原位可控合成光電信標并能同時實現對銅離子的適時檢測是構建簡便、快速、超靈敏、高特異性和環境友好光電化學傳感器的努力方向。
【發明內容】
[0004]發明目的:本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種靈敏度高、簡便、快速的用于銅離子的光電化學分析檢測方法。
[0005]技術方案:本發明所述的用于銅離子的光電化學分析檢測方法，包括如下步驟:
(1)用清洗溶劑清洗ITO導電玻璃，然后用水沖洗干凈后晾干待用；
(2)用待測含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.05?0.2摩爾/升硝酸鉀的混合溶液；
(3)用步驟(I)得到的ITO導電玻璃作為工作電極、鉬絲作為對電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟(2)的混合溶液中，分別在-0.1?-0.3伏條件下沉積30?120分鐘，銅離子在ITO導電玻璃表面定量生成納米氧化亞銅半導體光陰極，并定量產生對應的光電流；
(4)繪制銅離子-光電流對應關系曲線圖，獲得待測含銅離子溶液中的銅離子溶度。
[0006]優選地，步驟(I)中所述清洗溶劑為氨水、雙氧水和水按照體積比1: 1:50混合配制。
[0007]優選地，所述ITO導電玻璃為面積為IcmX4cm的矩形玻璃片。[0008]優選地，步驟(2)的混合溶液中含有0.1摩爾/升硝酸鉀。
[0009]優選地，步驟(3)中，在-0.2伏條件下沉積60分鐘。
[0010]有益效果:本發明基于銅離子濃度與原位電合成納米氧化亞銅所產生光陰極電流的定量關系測得銅離子濃度，是一種方便、簡便、快速、超靈敏、高特異性及環境友好的銅離子光電化學分析檢測方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明檢測方法原理構建示意圖。
[0012]圖2為含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的電鏡圖片(A)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Fe3+，Al3+離子；10倍的Sn2+;5倍的Pb2+，Cd2+及I倍的NO3-, S042—，HPO42' Η2Ρ04_后生成的立方體氧化亞銅的電鏡圖片(B)。
[0013]圖3為含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的X-射線衍射譜圖(a)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Fe3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的 N03_，SO42' HPO42' Η2Ρ04_ 后生成的立方體氧化亞銅的X-射線衍射譜圖(b)。
[0014]圖4為含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的固體紫外漫反射光譜圖(a)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Fe3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的 N03_，SO42' HPO42' Η2Ρ04_ 后生成的立方體氧化亞銅的固體紫外漫反射光譜圖(b)。
[0015]圖5為常見的共存離子對本方法檢測銅離子的干擾示意圖。
[0016]圖6為光電化學法檢測銅離子的定量關系:A為隨著銅離子濃度的增大，生成對應納米氧化亞銅增大的光陰極電流曲線，插圖為銅離子低濃度范圍的放大圖為其定量關系擬合方程圖。
【具體實施方式】
[0017]下面對本發明技術方案進行詳細說明，但是本發明的保護范圍不局限于所述實施例。
[0018]實施例1:本發明用于銅離子的光電化學分析檢測方法，包括如下步驟:
(1)在電沉積納米半導體之前，首先采用混合溶劑(氨水、雙氧水和水體積比為1:1:50)清洗面積為IcmX4cm的矩形ITO導電玻璃，然后用水沖洗干凈后置于空氣重晾干待用；
(2)用待測含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.1摩爾/升硝酸鉀的混合溶液；
(3)用步驟(I)得到的ITO導電玻璃作為工作電極、鉬絲作為對電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟(2)的混合溶液中，分別在-0.2伏條件下沉積60分鐘，銅離子在ITO導電玻璃表面定量生成納米氧化亞銅半導體光陰極，并定量產生對應的光電流；
(4)繪制銅離子-光電流對應關系曲線圖，獲得待測含銅離子溶液中的銅離子溶度。如圖6所示為光電化學法檢測銅離子的定量關系圖:其中A為隨著銅離子濃度的增大，生成對應納米氧化亞銅增大的光陰極電流曲線，插圖為銅離子低濃度范圍的放大圖；B為其定量關系擬合方程圖。
[0019]為了證明銅離子定量地生成氧化亞銅并定量地產生對應的光電流，且為了更好地闡明本方法的特異性，我們考察了實際樣品中可能存在的干擾離子對本方法的影響。即分別將單個的及混合離子加入到上述的電解液中，在相同的電合成條件下制備納米氧化亞銅半導體光陰極，對比加入干擾離子前后所生成的納米氧化亞銅光陰極電流的變化。
[0020]如圖2所示，含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的電鏡圖片(A)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Fe3+，Al3+離子；10倍的Sn2+;5倍的Pb2+，Cd2+及I倍的NO3-, S042—，HPO42' Η2Ρ04_后生成的立方體氧化亞銅的電鏡圖片(B)，結果表明，兩種條件下生成的氧化亞銅均是立方體結構，從兩張形貌圖來看，生成的氧化亞銅沒什么明顯的變化，表明100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Fe3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的 N03_，SO42' HPO42' Η2Ρ04_ 對氧化亞銅的合成幾乎無影響。
[0021]如圖3所示，含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的X-射線衍射譜圖(a)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Fe3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的 N03_，SO42' HPO42' Η2Ρ04_ 后生成的立方體氧化亞銅的X-射線衍射譜圖(b)，結果表明，從兩種條件下生成的氧化亞銅X-射線衍射譜圖來看，兩者晶形保持高度一致，其衍射峰對應于立方體納米氧化亞銅標準卡片，成功地證明了合成產物為氧化亞銅。再次證明了 100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Fe3+，Al3+離子；10倍的Sn2+;5倍的Pb2+，Cd2+及I倍的NO3-, S042—，HPO42' Η2Ρ04_對氧化亞銅的合成幾乎無影響。
[0022]如圖4所示，含有0.1摩爾/升硝酸鉀的0.01摩爾/升硝酸銅混合溶液中生成立方體氧化亞銅的固體紫外漫反射光譜圖(a)及在上述溶液中加入100倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Fe3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的 N03_，SO42' HPO42' Η2Ρ04_后生成的立方體氧化亞銅的固體紫外漫反射光譜圖(b)，結果表面，從兩種條件下生成的氧化亞銅固體紫外漫反射光譜圖來看，兩者譜圖峰形高度一致，吸收邊均在640納米附近，可以推斷出兩者的禁帶寬度約為2.0 eV，再次證明了合成產物為氧化亞銅。同時也再次證明了 100 倍的 K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Fe3+，Al3+離子；10 倍的 Sn2+;5 倍的 Pb2+，Cd2+及 I 倍的N03_，so42_，HP042_，H2P04_對氧化亞銅的合成幾乎無影響。
[0023]如圖5所示，利用常見共存離子對本發明方法檢測銅離子進行干擾檢測，除了 10倍的Cr對銅離子光電化學法檢測的干擾達約35%，其余1000倍的K+，Na+，Mg2+，Ca2+，Fe3+，Al3+離子；100 倍的 Sn2+;50 倍的 Pb2+，Cd2+; 10 倍的 N03_，S042—，HPO42' Η2Ρ04_ 及上述單個離子十分之一濃度的混合液對氧化亞銅的合成幾乎無影響，即幾乎不影響光電化學法檢測銅離子。
[0024]實施例2:本發明用于銅離子的光電化學分析檢測方法，包括如下步驟:
(1)在電沉積納米半導體之前，首先采用混合溶劑(氨水、雙氧水和水體積比為1:1:50)清洗面積為IcmX4cm的矩形ITO導電玻璃，然后用水沖洗干凈后置于空氣重晾干待用；
(2)用待測含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.05摩爾/升硝酸鉀的混合溶液；
(3)用步驟(I)得到的ITO導電玻璃作為工作電極、鉬絲作為對電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟(2)的混合溶液中，分別在-0.1伏條件下沉積30分鐘，銅離子在ITO導電玻璃表面定量生成納米氧化亞銅半導體光陰極，并定量產生對應的光電流；
(4)繪制銅離子-光電流對應關系曲線圖，獲得待測含銅離子的溶液的銅離子溶度。
[0025]實施例3:本發明用于銅離子的光電化學分析檢測方法，包括如下步驟:
(1)在電沉積納米半導體之前，首先采用混合溶劑(氨水、雙氧水和水體積比為1:1:50)清洗面積為IcmX4cm的矩形ITO導電玻璃，然后用水沖洗干凈后置于空氣重晾干待用；
(2)用待測含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.2摩爾/升硝酸鉀的混合溶液；
(3)用步驟(I)得到的ITO導電玻璃作為工作電極、鉬絲作為對電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟(2)的混合溶液中，分別在-0.3伏條件下沉積120分鐘，銅離子在ITO導電玻璃表面定量生成納米氧化亞銅半導體光陰極，并定量產生對應的光電流；
(4)繪制銅離子-光電流對應關系曲線圖，獲得待測含銅離子的溶液的銅離子溶度。
[0026]如上所述，盡管參照特定的優選實施例已經表示和表述了本發明，但其不得解釋為對本發明自身的限制。在不脫離所附權利要求定義的本發明的精神和范圍前提下，可對其在形式上和細節上作出各種變化。
【權利要求】
1.一種用于銅離子的光電化學分析檢測方法，其特征在于包括如下步驟: (1)用清洗溶劑清洗ITO導電玻璃，然后用水沖洗干凈后晾干待用； (2)用待測含銅離子的溶液和不同階梯濃度的硝酸銅溶液分別配制含有0.05?0.2摩爾/升硝酸鉀的混合溶液； (3)用步驟(I)得到的ITO導電玻璃作為工作電極、鉬絲作為對電極、銀/氯化銀作為參比電極，分別置于步驟(2)的混合溶液中，分別在-0.1?-0.3伏條件下沉積30?120分鐘，銅離子在ITO導電玻璃表面定量生成納米氧化亞銅半導體光陰極，并定量產生對應的光電流； (4)繪制銅離子-光電流對應關系曲線圖，獲得待測含銅離子溶液中的銅離子溶度。
2.根據權利要求1所述的用于銅離子的光電化學分析檢測方法，其特征在于:步驟(I)中所述清洗溶劑為氨水、雙氧水和水按照體積比1: 1:50混合配制。
3.根據權利要求1所述的用于銅離子的光電化學分析檢測方法，其特征在于:所述ITO導電玻璃為面積為IcmX4cm的矩形玻璃片。
4.根據權利要求1所述的用于銅離子的光電化學分析檢測方法，其特征在于:步驟(2)的混合溶液中含有0.1摩爾/升硝酸鉀。
5.根據權利要求1所述的用于銅離子的光電化學分析檢測方法，其特征在于:步驟(3)中，在-0.2伏條件下沉積60分鐘。
【文檔編號】G01N27/48GK103926304SQ201410187198
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月5日 優先權日:2014年5月5日
【發明者】李紅波, 趙奇, 李靜, 王偉 申請人:鹽城工學院