一種熒光碳納米顆粒及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種熒光碳納米顆粒及其制備方法與應用。本發明通過燃燒紙張，將得到的灰燼研磨成粉末，再將粉末分散于堿性溶液中，接著進行加熱反應，過濾，透析，得到含熒光碳納米顆粒的溶液。本發明提供的制備方法量子產率高，能達到30％；得到的熒光碳納米顆粒的粒徑為2～4nm，大小均一，分散性好，表面帶有大量含氧基團，適合于在化學生物檢測傳感領域中進行應用。
【專利說明】一種熒光碳納米顆粒及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米粒子制備領域，特別涉及一種熒光碳納米顆粒及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]量子點由于其優良的耐光性及光譜可調諧等優點在生物標記及檢測中發揮重要的作用。然而，由于量子點含有的鎘、硒、鉛等高毒性元素，對環境的危害限制了它們的實際應用。而碳納米粒子(簡稱碳點或碳量子點)是繼富勒烯、碳納米管及石墨烯之后最熱門的碳納米材料之一。這種納米材料不僅具有熒光穩定性強、抗光漂白、無光閃爍、發射波長可調控等優良的熒光性能，還具有毒性低、分子量和粒徑小，易于實現表面功能化的優點，因此在生化傳感、成像分析、環境檢測、光催化技術及藥物載體等領域具有很好的應用潛力，從而獲得了廣泛的關注。
[0003]目前文獻所報道的制備碳點的方法主要有電弧放電、激光消融、微波處理、有機碳化等。但這些方法或多或少存在如下不足之處:儀器及耗材昂貴、過程操作復雜、樣品前處理及后續分離困難等等。因此，發展一種性能優良同時制備過程簡單易行、使用原料環保便宜、可大規模制備的 方法尤為重要。
[0004]近幾年來，采用天然原料制備熒光碳量子點引起了人們的關注。例如，申請號為201110049051.X、名稱為“一種碳量子點的制備方法”的中國發明專利申請公開了一種以植物莖桿為原料的熒光碳量子點制備方法，雖然該制備方法中的原材料廉價易得，但是工藝步驟繁瑣，對設備要求高及需要專業的操作技術，費時長，不利于規模化生產。
[0005]申請號為201210264411.2、名稱為“光致發光碳量子點的制備方法”的中國發明專利申請公開了一種利用大豆經榨取豆漿后的豆渣作為原料的熒光碳量子點制備方法，雖然該方法的工藝相對簡單，但是需要對原材料進行大量的預處理過程，此外，其實施例中制得的碳量子點的粒度均一性差，粒徑范圍較寬，約3~12nm。
[0006]申請號為201310219900.0、名稱為“熒光碳量子點制備方法”的中國發明專利申請公開了一種利用植物葉片作為原料的熒光碳量子點制備方法，雖然該方法的制備過程簡單并且粒徑大小較為均一，但是分散性很差，所制備的碳點極易團聚在一起，不利于后續生物成像應用。
【發明內容】
[0007]本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種熒光碳納米顆粒的制備方法。
[0008]本發明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的熒光碳納米顆粒。
[0009]本發明的再一目的在于提供所述熒光碳納米顆粒的應用。
[0010]本發明的目的通過下述技術方案實現:一種熒光碳納米顆粒的制備方法，包括如下步驟:[0011](I)將紙張點燃充分燃燒，收集其燃燒后的灰燼，研磨成粉末；
[0012](2)將步驟⑴得到的粉末分散于堿性溶液中，得到黑色懸濁液；
[0013](3)將黑色懸濁液進行加熱反應；
[0014](4)過濾，透析，得到含熒光碳納米顆粒的溶液；
[0015]步驟(1)中所述的紙張可選用廢紙，可廢物利用，有益于環保，且價格低廉，為大規模生產提供有利條件；廢紙包括常見的書寫用紙、打印紙、報紙、硬紙板等；
[0016]步驟(1)中所述的研磨可通過研缽進行；
[0017]步驟⑵中所述的堿性溶液優選氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；更優選為
0.001~0.05mol/L的氫氧化鈉溶液或0.001~0.05mol/L的氫氧化鉀溶液；最優選為
0.02mol/L的氫氧化鈉溶液或0.02mol/L的氫氧化鉀溶液；
[0018]步驟⑵中所述的粉末與所述的堿性溶液按0.1~1.2g粉末:60ml堿性溶液配比；更優選為0.8g粉末:60ml堿性溶液；
[0019]步驟(3)中所述的加熱反應的條件為不小于50°C，優選為50~250°C反應6~24h ;更優選為220°C反應15h ；
[0020]步驟(3)中所述的加熱反應的容器優選為聚四氟乙烯反應釜
[0021]步驟(4)中所述的過濾優選為先用濾紙過濾，再用孔徑為0.22 μ m的濾膜過濾；
[0022]步驟(4)中所述的透析優選為使用分子量為3500Da的透析袋透析30~60min。
[0023]一種熒光碳納米顆粒，通過上述制備方法得到；該制備方法量子產率高，得到的熒光碳納米顆粒的粒徑為2~4nm，大小均一，分散性好，表面帶有大量含氧基團；
[0024]所述的熒光碳納米顆粒適合于在化學生物檢測傳感領域中進行應用，可用于對三價鐵離子進行定量測量。
[0025]本發明的原理:碳點具有熒光穩定性強、抗光漂白、無光閃爍、發射波長可調控等優良的熒光性能，還具有毒性低、分子量和粒徑小，易于實現表面功能化的優點。本發明是基于一種以廢紙燃燒后灰燼為碳源來制備熒光碳量子點。造紙的原料一般來源于木材，秸桿等，主要是植物纖維，含有纖維素、半纖維素、木素三大主要成分，纖維素是由類似于多個葡萄糖分子組成的大分子多糖，半纖維素是由幾種不同類型的單糖構成的異質多聚體，木素是一種廣泛存無定形的、分子結構中含有氧代苯丙醇或其衍生物結構單元的芳香性高聚物。這些成分在長時間的高溫條件下逐漸裂解為碳納米結構均勻的分散在反應溶液中，并且能夠很好的保留本身的大量羥基與羧基，在堿性溶液中表面帶負電荷而互相排斥，使得碳點能夠很好的分散，進一步的，也可以進行表面功能化或者對碳納米粒子修飾。
[0026]本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果:
[0027](I)本發明中采用的碳源是廢物利用，制備過程中不會產生環境污染物，綠色環保;
[0028](2)本發明提供的制備方法極其簡單，不需要使用到復雜的實驗儀器和專業的操作；得到的產物也無需繁復的處理過程，因此該制備方法適合大規模生產碳量子點；
[0029](3)本發明提供的制備方法獲得的碳量子點的熒光量子產率采用常規的參比法測定出其量子產率為30%，普遍高于現階段其它碳點的制備方法，可滿足于實際化學、生物檢測傳感等實際應用。
[0030](4)通過本發明的制備方法得到的熒光碳納米顆粒呈高分散狀態，粒徑為2~4nm,大小相對均一；水合粒徑為8nm左右,紅外光譜圖表不其表面含有大量的羥基與羧基，因此，該熒光碳納米顆粒能進一步被修飾及功能化。用波長為365nm的紫外燈對熒光碳納米顆粒水溶液樣品進行照射，可明顯觀察到強的藍光；用熒光分光光度計進行檢測，碳點水溶液的發射光譜能隨激發波長增加而向紅波方向移動，具有發射光譜可調諧的性質。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1是實施例1制備的熒光碳納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖；其中內嵌圖為單個熒光碳納米顆粒。
[0032]圖2是實施例1制備的熒光碳納米顆粒的馬爾文粒度儀所測的水合粒徑圖。
[0033]圖3是實施例1制備的熒光碳納米顆粒的紅外光譜圖。
[0034]圖4是實施例1制備的熒光碳納米顆粒水溶液的紫外吸收光譜以及熒光發射光譜圖。
[0035]圖5是實施例1制備的熒光碳納米顆粒水溶液的不同激發波長下的熒光發射光譜圖。
[0036]圖6是實施例1制備的熒光碳納米顆粒在不同PH環境下的穩定性檢測結果圖。
[0037]圖7是實施例1制備 的熒光碳納米顆粒在不同鹽離子濃度下的穩定性檢測結果圖。
[0038]圖8是實施例1制備的熒光碳納米顆粒在加入較低的不同濃度的Fe3+溶液后進行檢測的相對熒光光譜圖。
[0039]圖9是實施例1制備的熒光碳納米顆粒在加入較低的不同濃度的Fe3+溶液后的相對熒光強度與Fe3+濃度線性關系圖。
[0040]圖10是實施例1制備的熒光碳納米顆粒在加入較高的不同濃度的Fe3+溶液后進行檢測的相對熒光光譜圖。
[0041]圖11是實施例1制備的熒光碳納米顆粒在加入較低的不同濃度的Fe3+溶液后的相對熒光強度與Fe3+濃度線性關系圖。
【具體實施方式】
[0042]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0043]實施例1
[0044]—、本發明采用水熱合成方法，以廢紙燃燒灰燼為主要反應物，通過添加劑無機強堿協助，便捷環保的制備高分散高量子產率的熒光碳納米顆粒，具體如下:
[0045](I)將收集的廢棄報紙集中充分燃燒后，將得到的黑色灰燼全部置于石英研缽中充分研磨成細小顆粒。
[0046](2)用天平稱取步驟(1)得到的細小顆粒0.8g，置于100mL燒杯中，再倒入60ml濃度為0.02mol/L的氫氧化鈉水溶液，用玻璃棒攪拌均勻形成黑色懸濁液。
[0047](3)將此黑色懸濁液置于100mL聚四氟乙烯水熱合成反應釜中；將烘箱溫度升至220°C后，再將前述裝有黑色懸濁液的聚四氟乙烯水熱合成反應釜放入烘箱維持此溫度15h。[0048](4)反應結束取出反應釜，冷卻后用濾紙初步分離未完全反應的灰燼殘渣與反應所制得的未提純的熒光碳納米顆粒溶液。接著提純，提純過程如下:首先使用孔徑大小為
0.22μπι的微孔濾膜過濾，可以除去成團的碳的大顆粒；接著用截留分子量為3500Da的透析袋對溶液進行透析除去反應物中的小分子及離子。通過對透析液的pH值監測，透析4X10min(即透析4次，每次IOmin)后基本透析完成。得到含熒光碳納米顆粒的溶液。
[0049]二、效果檢測
[0050](I)采用常規的參比法(陳啟凡著.量子點生物熒光探針的制備及應用.東北大學出版社，2007.06.)進行檢測:即在相同激發條件下，通過相同激發波長340nm激發下用F-2500型熒光光譜儀(Hitachi，Japan)分別測定待測熒光試樣和已知量子產率的參比熒光標準物質兩種溶液的熒光光譜，計算得到350-620nm下的積分面積(即積分熒光強度)，以及用UV-Visl700型紫外-可見分光光度計(天美，中國上海)檢測激發波長340nm的入射光(紫外-可見光)的吸光度，再將這些值分別代入特定公式進行計算，就可獲得待測熒光試樣的量子產率，根據公式:YU = Ys (Fu/Fs) * (As/Au) * ( η u/ η s)2計算所得熒光碳納米顆粒的量子產率為30.0% (Y表示熒光量子產率，F表示積分熒光強度，A表示吸光度，η表示折光指數，下標u代表待測的熒光碳納米顆粒，s代表標準物質硫酸奎寧)。
[0051](2)透射電鏡結果:透射電鏡圖如圖1所示，顆粒呈高分散狀態，大小較為均一，粒徑約為2~4nm。
[0052](3)馬爾文粒度儀結果:通過對含熒光碳納米顆粒的溶液水合粒徑的測量，發現水合粒徑大約為8nm 左右，如圖2所示。
[0053](4)紅外光譜結果:紅外光譜如圖3所示，3370~3240(^1歸屬于-OH的伸縮振動，lllOcm'lOTOcm'lOTOcnT1歸屬于C-0的伸縮振動，1670cm-1歸屬于-C = O的伸縮振動，可見原料本身所含有的含氧基團被很好的保留，所制得的碳納米顆粒表面含有大量的羥基與羧基，方便以后對碳點進一步修飾及功能化。
[0054](5)自然光及紫外燈下觀察的結果:所制備的碳納米溶液在自然光下為淡黃色，在紫外光(365nm)的照射下為淺藍色，說明該納米顆粒在紫外光的激發下能發射藍色熒光。
[0055](6)紫外吸收光譜結果:如圖4所示，所制備的含熒光碳納米顆粒的溶液的紫外吸收光譜顯示在320nm處有吸收峰。
[0056](7)熒光發射光譜結果:如圖4所示，所制備的碳納米溶液在激發波長為320nm、激發波狹縫5nm、發射波狹縫5nm和燈壓為400v的條件下激發所得到的熒光發射光譜圖顯示相應的發射峰在在410nm處，強度為860a.u.左右。如圖5所示，熒光發射光譜隨激發波長從250nm到500nm變化而向紅波方向移動,具有多種可見光突光發射光譜。
[0057](8)適用條件廣:
[0058]①耐酸堿性的檢測:用微量的適合濃度鹽酸及氫氧化鈉溶液(幾乎不改變溶液體積)調節含熒光碳納米顆粒的溶液的PH值分別為4~13的每個整點值，在相同的其他檢測條件下分別測其熒光強度(激發光是320nm)，計算與最高強度的比值。結果如圖6所示，本發明制備的熒光碳納米顆粒在PH值為4~13的寬范圍內均能保持最強熒光的80%以上；
[0059]②抗離子強度的檢測:分別取等量碳點溶液11份，加入不同體積的高濃度的氯化鈉溶液，再用雙蒸水定容至同一體積，所得溶液NaCl的濃度范圍是O~lmol/L，在相同的檢測條件下分別測其熒光強度(激發光是320nm)，計算與NaCl濃度為Omol/L的熒光強度比值。結果如圖7所示，本發明制備的熒光碳納米顆粒在鹽濃度高達lmol/L的條件下，熒光強度幾乎不發生改變。
[0060]實施例2
[0061]制備熒光碳納米顆粒。基本同實施例1，區別在于所使用的原料為廢棄的書寫用紙。
[0062]效果檢測同實施例1，各項檢測結果與實施例相同。
[0063]實施例3
[0064]制備熒光碳納米顆粒。基本同實施例1，區別在于所使用的原料為廢棄的硬紙板。
[0065]效果檢測同實施例1，各項檢測結果與實施例相同。
[0066]實施例4
[0067]制備熒光碳納米顆粒。基本同實施例1，區別在于步驟(3)的加熱溫度為為250°C加熱6小時。
[0068]效果檢測 同實施例1，各項檢測結果除熒光強度稍減弱(強度為實施例1步驟二(7)結果的68% )外，其他與實施例一致。
[0069]實施例5
[0070]制備熒光碳納米顆粒。基本同實施例1，區別在于步驟(3)的加熱溫度為50°C加熱24小時。
[0071]效果檢測同實施例1，各項檢測結果除熒光強度減弱(強度為實施例1步驟二(7)結果的24% )外，其他與實施例一致。
[0072]實施例6
[0073]制備熒光碳納米顆粒。基本同實施例1，區別在于步驟(2)為細小顆粒1.2g和60ml濃度為0.05mol/L的氫氧化鈉水溶液混合。
[0074]效果檢測同實施例1，各項檢測結果除熒光強度稍減弱(強度為實施例1步驟二
(7)結果的74% )外，其他與實施例一致。
[0075]實施例7
[0076]制備熒光碳納米顆粒。基本同實施例1，區別在于步驟(2)為細小顆粒0.1g和60ml濃度為0.001mol/L的氫氧化鈉水溶液混合。
[0077]效果檢測同實施例1，各項檢測結果除熒光強度減弱(強度為實施例1步驟二(7)結果的38% )外，其他與實施例一致。
[0078]對比例I
[0079]制備熒光碳納米顆粒。基本同實施例1，區別在于所使用的原料為餐巾紙。
[0080]效果檢測同實施例1，未檢測到熒光，檢測不到碳量子點。
[0081]對比例2
[0082]制備熒光碳納米顆粒。基本同實施例1，區別在于步驟(3)的加熱溫度為40°C加熱24小時。
[0083]效果檢測同實施例1，熒光強度極弱(強度低于實施例1的十分之一強度)，檢測不到碳量子點。[0084]應用實施例
[0085]用雙蒸水配制不同濃度(O~300 μ mol/L)的氯化鐵溶液，分別取2mL含不同濃度的上述溶液，各加入200 μ L實施例1制備的含熒光碳納米顆粒的溶液，在相同的其他檢測條件下測量其熒光強度，計算與空白樣(Fe3+濃度為O μ mol/L)熒光強度的比值。發現其與在O~300 μ mol/L范圍內的Fe3+的濃度呈良好的線性關系，甚至在O~20 μ mol/L的低濃度下線性良好，可以利用這個線性關系直接對水溶液中Fe3+的含量進行定量檢測。檢測低濃度的Fe3+濃度的相對熒光光譜圖以及相對熒光強度與Fe3+濃度線性關系結果如圖8和9所示，檢測高濃度(即高于20 μ mol/L的濃度)的Fe3+濃度的相對熒光光譜圖以及相對熒光強度與Fe3+濃度線性關系結果如圖10和11所示。[0086]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種熒光碳納米顆粒的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將紙張點燃充分燃燒，收集其燃燒后的灰燼，研磨成粉末； (2)將步驟(1)得到的粉末分散于堿性溶液中，得到黑色懸濁液； (3)將黑色懸濁液進行加熱反應； (4)過濾，透析，得到含熒光碳納米顆粒的溶液。
2.根據權利要求1所述的熒光碳納米顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的紙張為廢紙。
3.根據權利要求1所述的熒光碳納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的廢紙為廢棄的書寫用紙、打印紙、報紙和硬紙板中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的熒光碳納米顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
5.根據權利要求4所述的熒光碳納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述的堿性溶液為0.0Ol~0.05mol/L的氫氧化鈉溶液或0.001~0.05mol/L的氫氧化鉀溶液。
6.根據權利要求1所述的熒光碳納米顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的粉末與所述的堿性溶液按0.1~1.2g粉末:60ml堿性溶液配比。
7.根據權利要求1所述的熒光碳納米顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的加熱反應的條件為50~250°C反應6~24h。
8.根據權利要求1所述的熒光碳納米顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的過濾為先用濾紙過濾，再用孔徑為0.22 μ m的濾膜過濾；步驟(4)中所述的透析為使用分子量為3500Da的透析袋透析30~60min。
9.一種熒光碳納米顆粒，其特征在于通過權利要求1~8任一項所述的制備方法得到，粒徑為2~4nm，大小均一，分散性好，表面帶有大量含氧基團，易于功能化。
10.權利要求9所述的熒光碳納米顆粒在化學生物檢測傳感領域中的應用。
【文檔編號】G01N21/64GK103922314SQ201410169454
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月24日 優先權日:2014年4月24日
【發明者】俞英, 鄢蕓 申請人:華南師范大學