一種單層納米金表面增強拉曼活性基底及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種單層納米金表面增強拉曼活性基底及其制備方法，制備方法為：單晶硅表面經濃硫酸與雙氧水混合溶液氧化后，浸入十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，靜置18~30h，制得表面組裝有雙分子層的硅片；再將硅片浸入納米金溶膠中，靜置18~30h，然后將硅片于室溫下晾干，得到單層納米金表面增強拉曼活性基底。該制備方法簡單，易于使用。經本發明制得的單層納米金表面增強拉曼活性基底性能優良，具有很強的信號放大能力且可重復使用。
【專利說明】一種單層納米金表面增強拉曼活性基底及其制備方法【技術領域】
[0001]本發明具體涉及一種用于拉曼光譜檢測的單層納米金表面拉曼增強活性基底及其制備方法。
【背景技術】
[0002]拉曼光譜可提供化學和生物分子結構的指紋信息，是一種應用廣泛的無損檢測技術。但常規拉曼光譜的靈敏度較低，一度曾制約了拉曼光譜的應用領域。20世紀70年代，人們發現了表面增強拉曼散射(SERS)現象，即由于分子等物種吸附或非常靠近具有某種納米結構的表面，其拉曼信號比其體相分子顯著增強的現象。隨著納米技術的快速發展，給SERS注入了新的活力，某些納米粒子體系甚至可使拉曼光譜的靈敏度放大百億倍。近年來，SERS技術在基礎研究和應用實踐領域都取得了突破性進展，成為最受關注的技術之一。
[0003]由于分子所吸附的表面形態是SERS效應是否能發生和信號強弱的重要因素，分子承載基底的表面粗糙化十分關鍵，因而關于SERS活性基底的研究是SERS技術的基石。SERS基底制備方法很多，作為一種性能優良的SERS基底，應該易于制備、便于使用，具有很強的信號放大能力且可重復使用。本發明涉及一種性能優良的單層納米金表面增強活性基底制備方法。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種單層納米金表面拉曼增強活性基底及其制備方法。本發明提供的制備方法簡單易行，易于使用，經本發明制備方法制得的單層納米金表面增強拉曼活性基底性能優良，具有很強的信號放大能力且可重復使用。
[0005]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種單層納米金表面增強拉曼活性基底的制備方法，單晶硅表面經濃硫酸與雙氧水混合溶液氧化后，浸入十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，靜置18~30 h，制得表面組裝有雙分子層的硅片；再將硅片浸入納米金溶膠中，靜置18~30 h，然后將硅片于室溫下晾干，得到單層納米金表面增強拉曼活性基底。
[0006]所述的濃硫酸與雙氧水混合溶液，其中，濃硫酸與雙氧水的體積比為:4:1。
[0007]單晶硅表面的氧化時間為48~60h。
[0008]所述的十六烷基三甲基溴化銨水溶液濃度為0.05~0.1 mol/L。
[0009]所述的納米金溶膠其制備方法為:于純水中加入氯金酸溶液，然后加熱回流至沸，劇烈攪拌下迅速加入檸檬酸鈉溶液進行反應，當溶液顏色由淡黃色變為黑色、而后迅速轉為棕紅色后，再微沸(100°c ) 2(T50min后停止反應；常溫攪拌冷卻至室溫，制得納米金溶膠。
[0010]氯金酸溶液的質量分數為0.5^2 %，檸檬酸鈉溶液的質量分數為0.5^2 %。
[0011]純水、氯金酸溶液、檸檬酸鈉溶液的體積比為:100:0.5^2:0.5~2。
[0012]所制得的納米金溶膠能現用，或制備后置于4°C冰箱中避光保存待用、保存期至少為4個月。
[0013]一種如上所述的制備方法制得的單層納米金表面增強拉曼活性基底的應用，用于拉曼光譜檢測。
[0014]本發明的有益效果在于:
本發明提供的制備方法簡單易行，易于使用，經本發明制備方法制得的單層納米金表面增強拉曼活性基底性能優良，具有很強的信號放大能力且可重復使用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1制得的納米金溶膠的紫光可見光譜圖；
圖2為實施例1制得的單層納米金表面增強拉曼活性基底放大10萬倍的場掃描電鏡照片；
圖3為實施例1制得的單層納米金表面增強拉曼活性基底放大3萬倍的場掃描電鏡照
片;
圖4為實施例1制得的單層納米金表面增強拉曼活性基底用于拉曼光譜檢測時，在不同濃度堿性橙II的拉曼光譜圖；
圖5為實施例1制得的附著不同濃度堿性橙II溶液的單層納米金表面增強拉曼活性基底在顯微鏡下的照片。
【具體實施方式】
[0016]本發明用下列實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護范圍并不限于下列實施例。
[0017]下述實施例所用儀器及試劑如下=Invia激光顯微共焦拉曼儀(英國雷紹尼公司)；Nova NanoSEM 230場發射掃描電鏡(美國FEI公司)；TU-1950紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；
堿性橙II標準品購自Dr.Ehrenstorfer公司，氯金酸購自阿拉丁試劑有限公司，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、檸檬酸三鈉、鹽酸、硝酸、濃硫酸和雙氧水均購自國藥集團化學試劑有限公司，單晶硅片(0.5X0.5 cm)購自福州高特光電科技有限公司。
[0018]實施例1
所有玻璃器皿使用前以王水浸泡、洗滌、干燥。
[0019]納米金溶膠的合成:于100 mL純水中加入I %的氯金酸溶液I mL，溶液加熱回流至沸，劇烈攪拌下迅速加入I %的檸檬酸鈉溶液I mL，反應I min后，可見溶液顏色由淡黃色變為黑色，而后迅速轉為棕紅色，此時再微沸30 min后停止反應，取出常溫攪拌冷卻至室溫，可得納米金溶膠，此納米金溶膠置于4°C冰箱避光至少可保存4個月。
[0020]單層納米金表面增強拉曼活性基底的制備:以濃硫酸與雙氧水混合溶液(濃硫酸:雙氧水=4:1，V/V)對單晶硅表面進行氧化48h，使硅片表面帶上致密的硅羥基。而后將處理過的硅片浸入含0.05 mol/L CTAB的水溶液中，靜置24 h，使得CTAB在基底表面自組裝成雙分子層。再將表面組裝有CTAB雙分子層的硅片浸入表面帶負電荷的納米金溶膠中靜置24 h，使金納米粒子通過靜電吸附法自組裝到吸附有CTAB雙分子層的固相基底表面，形成均勻的納米粒子單層結構。最后將吸附有單層納米金的固相基底于室溫下晾干，即得均一的單層納米金表面增強拉曼活性基底。
[0021]將實施例1制得的納米金溶膠、單層納米金表面增強拉曼活性基底進行表征。分別采用紫外可見分光光度計與場發射掃描電鏡對所制備的納米金溶膠和單層納米金SERS活性基底進行研究。圖1是所合成的納米金溶膠的紫外可見掃描光譜，該納米金溶膠的最大表面等離子體共振峰位于546 nm，峰型較窄且對稱，表明該納米結構大小相對均一。圖
2、圖3為活性基底的場掃描電鏡照片，分別為放大10萬倍、3萬倍。從圖中可以看出，納米金溶膠形狀均一，呈類球形均勻地排布在硅片上，粒徑約為55 nm ;說明納米金粒子通過靜電吸附法自組裝到吸附有CTAB雙分子層的固相基底表面，形成均勻了的納米金粒子單層結構。
[0022]實施例2
所有玻璃器皿使用前以王水浸泡、洗滌、干燥。
[0023]納米金溶膠的合成:于100 mL純水中加入0.5wt %的氯金酸溶液2mL,溶液加熱回流至沸，劇烈攪拌下迅速加入2wt%的檸檬酸鈉溶液0.5 mL,可見溶液顏色由淡黃色變為黑色，而后迅速轉為棕紅色，此時再微沸50min后停止反應，取出常溫攪拌冷卻至室溫，可得納米金溶膠，此納米金溶膠置于4°C冰箱避光至少可保存4個月。
[0024]單層納米金表面增強拉曼活性基底的制備:以濃硫酸與雙氧水混合溶液(濃硫酸:雙氧水=4:1，V/V)對單晶硅表面進行氧化60 h，使硅片表面帶上致密的硅羥基。而后將處理過的硅片浸入含0.lmol/L CTAB的水溶液中，靜置30 h，使得CTAB在基底表面自組裝成雙分子層。再將表面組裝有CTAB雙分子層的硅片浸入表面帶負電荷的納米金溶膠中靜置18h，使金納米粒子通過靜電吸附法自組裝到吸附有CTAB雙分子層的固相基底表面，形成均勻的納米粒子單層結構。最后將吸附有單層納米金的固相基底于室溫下晾干，即得均一的單層納米金表面增強拉曼活性基底。
[0025]應用實施例1
稱取適量堿性橙II標準品，以純水配制成濃度分別為0.001,0.005,0.01,0.05,0.1、
0.5mmol/L的溶液，將實施例1制成的單層納米金表面增強拉曼活性基底6個分別置于其中浸泡2 h，取出于室溫下干燥后進行拉曼光譜檢測。以附著在單晶硅片上的固體堿性橙II對拉曼光譜進行峰位置校準，設定拉曼光譜激光波長為633 nm，激光光源能量為5 %，曝光時間為10 S。
[0026]圖4為單層納米金表面增強拉曼活性基底用于拉曼光譜檢測時，在不同濃度堿性橙II的拉曼光譜圖；圖中a為附著在單晶硅片上的固體堿性橙II標準品的拉曼光譜圖(無拉曼光譜散射(SERS)效應)，圖中b-g為附著在合成的表面增強拉曼活性基底的不同濃度的堿性橙II溶液的拉曼增強光譜，其中b-g堿性橙II的濃度分別為:0.5,0.1,0.05,0.01、
0.005和0.001 mmol/L。由圖4可見，無SERS效應時，堿性橙II的拉曼信號較弱，且背景干擾較強。而當單層納米金吸附堿性橙II分子后，極大地增強了堿性橙II分子的拉曼信號，且峰的強度和濃度正相關。由圖4可見，堿性橙II的主要特征峰有:803 cm'917 cm'999cm \ 1150 cm \ 1181 cm \ 1272 cm \ 1290 cm \ 1378 cm \ 1594 cm 1 和 1619 cm、這與文獻(Xie Y，et al.Talanta, 2012，100: 32-37)的報道相符合，可由特征譜峰對堿性橙II進行定性分析。
[0027]圖5為附著不同濃度堿性橙II溶液的基底在顯微鏡下照片，研究表明，當堿性橙II溶液濃度大于0.5 mmol/L時，單晶硅上的納米金產生團聚，使拉曼信號產生較大誤差。當堿性橙II的濃度逐漸減小時，納米金團聚的程度逐漸減小，但當堿性橙II的濃度小于0.0Olmmol/L時，拉曼信號較難識別。本條件下測定的堿性橙II濃度最佳范圍為:
0.001mmol/L-0.5mmol/L。
[0028]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【權利要求】
1.一種單層納米金表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于:單晶硅表面經濃硫酸與雙氧水混合溶液氧化后，浸入十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，靜置18~30 h，制得表面組裝有雙分子層的硅片；再將硅片浸入納米金溶膠中，靜置18~30 h，然后將硅片于室溫下晾干，得到單層納米金表面增強拉曼活性基底。
2.根據權利要求1所述的一種單層納米金表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于:所述的濃硫酸與雙氧水混合溶液，其中，濃硫酸與雙氧水的體積比為:4:1。
3.根據權利要求1所述的一種單層納米金表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于:單晶硅表面的氧化時間為48~60h。
4.根據權利要求1所述的一種單層納米金表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于:所述的十六烷基三甲基溴化銨水溶液濃度為0.05~0.1 mol/L。
5.根據權利要求1所述的一種單層納米金表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于:所述的納米金溶膠其制備方法為:于純水中加入氯金酸溶液，然后加熱回流至沸，劇烈攪拌下迅速加入檸檬酸鈉溶液進行反應，當溶液顏色由淡黃色變為黑色、而后迅速轉為棕紅色后，再微沸20~50min后停止反應；常溫攪拌冷卻至室溫，制得納米金溶膠。
6.根據權利要求4所述的一種單層納米金表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于:氯金酸溶液的質量分數為0.5~2 %,檸檬酸鈉溶液的質量分數為0.5~2%ο
7.根據權利要求4所述的一種單層納米金表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于:純水、氯金酸溶液、檸檬酸鈉溶液的體積比為:100:0.5^2:0.5~2。
8.根據權利要求4所述的一種單層納米金表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于:所制得的納米金溶膠能現用，或制備后置于4°C冰箱中避光保存待用、保存期至少為4個月。
9.一種如權利要求1的制備方法制得的單層納米金表面增強拉曼活性基底的應用，其特征在于:用于拉曼光譜檢測。
【文檔編號】G01N21/65GK103926234SQ201410154357
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月17日 優先權日:2014年4月17日
【發明者】楊方, 劉瓊華, 陳旭東, 許雪琴, 邱彬, 林振宇 申請人:福建出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心