一種磷光量子點Mn-ZnS的制備方法及鐵形態分析中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種磷光量子點Mn-ZnS的制備方法及其采用磷光量子點Mn-ZnS檢測溶液中不同形態鐵離子的方法，在室溫下利用磷光變化對溶液中不同形態鐵離子選擇性的檢測。該方法在檢測溶液中不同形態的鐵離子時不需要加入除氧劑和誘導劑，并且能夠避免本底熒光和散射光的干擾。同時在進行溶液中不同形態的鐵離子的檢測時，不需要復雜的樣品預處理過程。雖然量子點的熒光分析法已被廣泛的應用，但是量子點的磷光性質及其在分析檢測中的應用得到的關注仍然較少。因此，本發明所制備的Mn-ZnS磷光量子點水溶性、穩定性好，在溶液或水樣等檢測方面有很好的應用前景。
【專利說明】一種磷光量子點Mn-ZnS的制備方法及鐵形態分析中的應用
[0001]本專利受到國家自然科學基金面上項目21375095、全國優秀博士學位論文作者專項資助資金FANEDD-201023和天津市應用基礎研究計劃重點項目12JCZDJC21700的資助。
【技術領域】
[0002]本發明屬于生物分析檢測【技術領域】，涉及一種磷光量子點Mn-ZnS制備方法以及水相合成Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同形態的鐵離子方面的應用。
【背景技術】
[0003]量子點主要是由I1-VI族元素或II1-V族元素組成的半導體納米粒子。與有機熒光染料相比，量子點的光致發光性質十分優越，具有長程激發，發射峰窄而對稱，量子產率高，不易光解等特點。量子點的熒光性質已經廣泛應用于檢測各種離子、小分子和生物大分子。然而，量子點的磷光性質及其在分析檢測中的應用得到的關注較少。
[0004]相對于熒光分析法，室溫磷光法具有很多優點。磷光的壽命比熒光長，因此在進行磷光檢測時可以避免自體突光和散射光的干擾；并且磷光相對于突光是一種更為少見的現象，因此檢測時的選擇性得到進一步的增強。
[0005]目前，現有合成復合型半導體材料的研究主要是過渡金屬和稀土金屬摻雜的ZnS磷光體納米材料，其合成方法多為化學沉淀法或膠體化學法，其合成的材料是非水溶性的，不利于摻雜ZnS磷光納米粒子在化學和生物傳感器領域的應用。何瑜等博士后來在合成方法上進行了修改，合成出了水穩定的磷光摻雜的納米粒子。但是需要較高的濃度才能獲得較強的光致發光性質。因此，本發明基于何瑜等博士的研究基礎上，從原料和合成用量的比例上有了明顯的改進，使 得本發明合成的Mn摻雜ZnS的磷光量子點在很低的濃度下就可以具有很強的光致發光性質。并且本發明檢測目前關于金屬離子是Fe3+和Fe2+檢測技術，目前主要是采用熒光量子點，利用其熒光性質進行檢測，比如吳鵬博士在AnaliticalChemistry上發表過的一篇文章，就是用CdTe來檢測不同價態的鐵離子。但是CdTe本身有一定的毒性、不環保并且熒光壽命短，不易保存。因此，我們采用了水溶的、無毒性的、磷光壽命長的、易儲存的磷光量子點(Mn-ZnS)進行檢測。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種水溶的、無毒性的、磷光壽命長的、易儲存的磷光量子點(Mn-ZnS)在室溫下利用磷光變化對溶液中不同形態鐵離子的簡單、快速、經濟、靈敏和高選擇性的檢測方法。眾所周知，在Fe2+的存在下，H2O2能與其反應產生.0Η，即是Fenton反應。.0Η是已知的自然界中氧化性極強的自由基，能夠猝滅量子點的磷光，且猝滅能力要顯著強于單獨的Fe2+或Η202。而Fe3+不能與H2O2發生Fenton反應。因此,本發明利用Fenton反應即可放大Fe2+的猝滅信號，從而實現Fe2+的選擇性檢測。
[0007]該方法在檢測溶液中的不 同形態的鐵離子時，不需要加入除氧劑和誘導劑，并且能夠避免本底熒光和散射光的干擾。同時也避免了復雜的樣品預處理過程。
[0008]為實現上述目的，本發明公開了一種磷光量子點Mn-ZnS的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行:
Cl)向反應器中依次加入MPA、Zn (CH3COOH) 2和Mn (CH3COOH) 2，用NaOH調節溶液的pH值到11-12，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30-50min ;其中MPA:Zn (CH3COOH)2 =Mn(CH3COOH)的摩爾比為 2-8:1:0.04-0.16 ；
(2)將Na2S與Zn(CH3COOH)2以摩爾比為0.5-2:1混合的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20-30min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至50-100°C，陳化1_2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品；
本發明更進一步公開了 Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測檢測溶液中的不同形態的鐵離子的方法，其特征在于按如下的步驟進行:
(1)Mn摻雜ZnS量子點母液的配制:稱量1_35mg Mn摻雜ZnS量子點，定容在100 mL的容量瓶中；
(2)0.lmol/L,25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:稱取 Tris 0.01mol, Mr=121.14，含 IOmM的NaCl，0.0OlmolNaCl，用0.1M和5M的鹽酸調pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
(3)一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
1)Fe2+溶液的配制:稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液，分別稀釋 100 倍、1000 倍、10000 倍，分別為 100ηΜ、10ηΜ、1ηΜ Fe2+溶液；
2)Fe3+溶液的配制:稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液，分別稀釋 100 倍、1000 倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液；
3)H2O2溶液的配制:取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成
0.1M H2O2 溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ MUOOnM,IOnM UnM H2O2 的溶液；
(4)不同形態的檢測:在比色管中，依次加入ImL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點母液，lml，0.1M，pH值為7.4的Tris-HCl緩沖溶液，0.2mL，10 μ M H2O2溶液和一定體積(0.02-0.4 μ L)的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強度，根據其磷光強度檢測Fe2+。
[0009]本發明更進一步公開了磷光量子點Mn-ZnS制備方法在檢測溶液中不同形態鐵離子方面的應用。
[0010]本發明所選用的量子點是摻雜納米粒子。也就是往半導體納米粒子中引入過渡金屬離子形成復合型半導體材料。本發明合成的水溶性好的摻雜后的復合型半導體納米材料
在基于現有合成的技術基礎上，從原料和合成用量的比例上有了明顯的改進，使得本發明合成的Mn摻雜ZnS的磷光量子點在很低的濃度下就可以具有很強的光致發光性質。并且本發明檢測的金屬離子是Fe3+和Fe2+是自然界中最常見的離子對，鐵元素是人體必需的微量元素，且在環境和生物中的可給性依賴于其化學形態，水質控制中Fe3+和Fe2+的含量也是常規檢驗指標之一。與以往的檢測技術相比，本發明的檢測方法簡單、高效、經濟、環保。而且通過本發明合成的水溶性好的Mn摻雜ZnS的磷光量子點能夠高靈敏度高選擇性的檢測溶液中的Fe2+。[0011]本發明的優點和積極效果:
(I)本發明公開的Mn摻雜ZnS磷光量子點的合成方法可以避免自體突光和散射光的干擾；并且磷光相對于熒光是一種更為少見的現象，因此檢測時的選擇性得到進一步的增強。
[0012](2)該方法能用于溶液和水樣中不同價態鐵離子的檢測，能夠免除繁瑣的樣品預處理過程，且不需要加入除氧劑和誘導劑，檢測更加經濟、靈敏、簡便。
[0013](3)本發明更加詳細地描述了一種水溶的、無毒性的、磷光壽命長的、易儲存的磷光量子點(Mn-ZnS)的制備方法。本發明利用量子點的光致發光性質，特別是量子點的磷光性質，進行溶液中不同形態鐵離子的室溫磷光檢測。
[0014]
(4)本發明利用Fenton反應，在室溫下利用磷光變化對溶液中不同形態鐵離子的簡單、快速、經濟、靈敏和高選擇性的檢測方法。用于檢測Fe2+的線性范圍為0.01 -1OOnmol/L，檢出限為0.7nmol/L。
[0015]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1為Mn摻雜ZnS磷光量子點的XRD圖；
圖2為Mn摻雜ZnS磷光量子點的TEM圖； 圖3為Mn摻雜ZnS磷光量子點和MPA的FTIR圖；
圖4為Mn摻雜ZnS磷光量子點的紫外光譜圖、磷光光譜圖，插圖為Mn摻雜ZnS磷光量子點磷光壽命圖；
圖5為隨Mn摻雜ZnS磷光量子點的濃度的增加其光強也成比例的增加的磷光光譜圖，插圖為Mn摻雜ZnS磷光量子點的濃度與光強的線性關系圖；
圖6為Mn摻雜ZnS磷光量子點對Fe2+的檢測的磷光光譜圖。
[0016](a)5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子點的磷光光譜圖；(b)15分鐘后向5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子點中加入0.05nMFe2+的磷光光譜圖；(c) 15分鐘后向5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子點中加入500nM H2O2的磷光光譜圖；(d) 15分鐘后向5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子點中加入0.05nMFe2+和500nM H2O2的磷光光譜圖。
[0017]
【具體實施方式】
[0018]通過下面結合附圖對其示例性實施例進行的描述，本發明上述特征和優點將會變得更加清晰和容易理解。下面結合具體實例對本發明作進一步詳細說明。
[0019]本發明所述的高純水購買于天津師范大學水資源與水環境重點實驗室(對外有售)，所述的MPA (3-巰基丙酸)購買于北京百靈威科技有限公司，Zn (CH3COOH) 2購買于天津市光復精細化工研究所，Na2S購買于天津市光復精細化工研究所，Mn (CH3COOH) 2購買于天津市光復精細化工研究所，無水乙醇購買于天津市基準化學試劑有限公司，FeCl3WH2O購買于天津市福晨化學試劑廠，Fe (SO4) 2.7Η20購買于天津市化學試劑批發公司，H2O2購買于天津市基準化學試劑有限公司，其他無機試劑均購買于天津市科威有限公司。
[0020]實施例1
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為2:1:0.04。用NaOH調節溶液的pH值到11，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至50 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0021]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子 第一、Mn摻雜ZnS量子點母液的配制:
稱量I mgMn摻雜ZnS量子點，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.lmol/L，25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:
稱取 Tris 0.01mol,Mr=121.14，含 IOmM 的 NaCl，0.0OlmolNaCl,用 0.1M和 5M 的鹽酸調pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
(1)Fe2+溶液的配制 稱取0.0278g溶于1OmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 1OOnMUOnMUnM Fe2+溶液。
[0022](2) Fe3+溶液的配制
稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液。
[0023](3) H2O2溶液的配制
取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成0.1M H2O2溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ M、100nM、10nM UnM H2O2 的溶液。
[0024]第四、不同形態的檢測:
在比色管中，依次加入I mL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點母液，lml pH值為7.4的Tris-HCl (0.1M)緩沖溶液，0.2mLH202 ( 10 μ Μ)溶液和一定體積的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強度，根據其磷光強度變化可以應用于檢測Fe2+。
[0025]實施例2
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.07。用NaOH調節溶液的pH值到11，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌40 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌30 min,然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至60°C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0026]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子 第一、Mn摻雜ZnS量子點母液的配制:
稱量5 mg Mn摻雜ZnS量子點，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.lmol/L，25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:
稱取 Tris 0.01mol,Mr=121.14，含 IOmM 的 NaCl，0.0OlmolNaCl,用 0.1M和 5M 的鹽酸調pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
(I)Fe2+溶液的配制
稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe2+溶液。
[0027](2) Fe3+溶液的配制
稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液。
[0028](3) H2O2溶液的配制
取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成0.1M H2O2溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ M、100nM、10nM UnM H2O2 的溶液。
[0029]第四、不同形態的檢測:
在比色管中，依次加入I mL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點母液，lml pH值為7.4的Tris-HCl (0.1M)緩沖溶液，0.2mLH202 ( 10 μ Μ)溶液和一定體積的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強度，根據其磷光強度變化可以應用于 檢測Fe2+。
[0030]實施例3
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為6:1:0.10。用NaOH調節溶液的pH值到11，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌50 min,將Na2S與Zn (CH3COOH)2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至70 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0031]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子 第一、Mn摻雜ZnS量子點母液的配制:
稱量15 mg Mn摻雜ZnS量子點，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.lmol/L，25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:
稱取 Tris 0.01mol,Mr=121.14，含 IOmM 的 NaCl，0.0OlmolNaCl,用 0.1M和 5M 的鹽酸調pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
(I)Fe2+溶液的配制
稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe2+溶液。
[0032](2) Fe3+溶液的配制
稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液。
[0033](3) H2O2溶液的配制
取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成0.1M H2O2溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ M、100nM、10nM UnM H2O2 的溶液。
[0034]第四、不同形態的檢測:
在比色管中，依次加入I mL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點母液，lml pH值為7.4的Tris-HCl (0.1M)緩沖溶液，0.2mLH202 ( 10 μ Μ)溶液和一定體積的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強度，根據其磷光強度變化可以應用于檢測Fe2+。
[0035]實施例4
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為8:1:0.13。用NaOH調節溶液的pH值到12，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌30 min,然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至80°C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。[0036]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子 第一、Mn摻雜ZnS量子點母液的配制:
稱量25 mgMn摻雜ZnS量子點，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.lmol/L，25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:
稱取 Tris 0.01mol,Mr=121.14，含 IOmM 的 NaCl，0.0OlmolNaCl,用 0.1M和 5M 的鹽酸調pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
(I)Fe2+溶液的配制
稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe2+溶液。
[0037](2) Fe3+溶液的配制
稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液。
[0038](3) H2O2溶液的配制
取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成0.1M H2O2溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ M、100nM、10nM UnM H2O2 的溶液。
[0039]第四、不同形態的檢測:
在比色管中，依次加入I mL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點母液，lml pH值為7.4的Tris-HCl (0.1M)緩沖溶液，0.2mLH202 ( 10 μ Μ)溶液和一定體積的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強度，根據其磷光強度變化可以應用于檢測Fe2+。
[0040]實施例5
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.16。用NaOH調節溶液的pH值到12，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌40 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌30 min然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至90 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0041]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子 第一、Mn摻雜ZnS量子點母液的配制:
稱量35 mg Mn摻雜ZnS量子點，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.lmol/L，25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:
稱取 Tris 0.01mol,Mr=121.14，含 IOmM 的 NaCl，0.0OlmolNaCl,用 0.1M和 5M 的鹽酸調pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
(I)Fe2+溶液的配制
稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe2+溶液。
[0042](2) Fe3+溶液的配制
稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液。
[0043](3) H2O2溶液的配制
取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成0.1M H2O2溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ M、100nM、10nM UnM H2O2 的溶液。
[0044]第四、不同形態的檢測:
在比色管中，依次加入I mL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點母液，lml pH值為7.4的Tris-HCl (0.1M)緩沖溶液，0.2mLH202 ( 10 μ Μ)溶液和一定體積的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強度，根據其磷光強度變化可以應用于檢測Fe2+。
[0045]實施例6
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH)2 和 Mn (CH3COOH)2，其中 MPA:Zn (CH3COOH)2:Mn(CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.10。用NaOH調節溶液的pH值到12，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌50 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌30 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至100°C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0046]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子，參照具體實施例2。
[0047]實施例7
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.13。用NaOH調節溶液的pH值到11，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20 min，然后溶液在空氣中加熱至50 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0048]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子，參照具體實施例2。
實施例8
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.07。用NaOH調節溶液的pH值到12，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌50 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以2:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至50 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0049]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子，參照具體實施例2。
[0050]實施例9
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH)2 和 Mn (CH3COOH)2，其中 MPA:Zn (CH3COOH)2:Mn(CH3COOH)的摩爾比為 4:1:0.04。用NaOH調節溶液的pH值到11，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至60 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0051]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子，參照具體實施例2。
實施例10
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.10。，用NaOH調節溶液的pH值到11，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器至70 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0052]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子，參照具體實施例2。
[0053]實施例11
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.13。，用NaOH調節溶液的pH值到11，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以2:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至80 °C陳化I小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。[0054]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子，參照具體實施例2。
[0055]實施例12
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.16。，用NaOH調節溶液的pH值到11，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30 min，將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比之比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至90 °C陳化3小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0056]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子，參照具體實施例2。
[0057]實施例13
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.07。用NaOH調節溶液的pH值到11，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至100 °C陳化4小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0058]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子，參照具體實施例2。
[0059]實施例14
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH)2 和 Mn (CH3COOH)2，其中 MPA:Zn (CH3COOH)2:Mn(CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.04。用NaOH調節溶液的pH值到11，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至50 °C陳化4小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0060]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子，參照具體實施例2。
[0061]實施例15
1、Mn-ZnS的磷光量子點的合成
向反應器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.10。用NaOH調節溶液的pH值到11，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至100 °C陳化5小時，加入無水乙 醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
[0062]2、Mn摻雜ZnS量子點室溫磷光檢測溶液中不同價態的鐵離子，參照具體實施例2。
【權利要求】
1.一種磷光量子點Mn-ZnS的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行: Cl)向反應器中依次加入MPA、Zn (CH3COOH) 2和Mn (CH3COOH) 2，用NaOH調節溶液的pH值到11-12，以上混合溶液經氮氣保護，室溫攪拌30-50min ;其中MPA:Zn (CH3COOH)2 =Mn(CH3COOH)的摩爾比為 2-8:1:0.04-0.16 ； (2)將Na2S與Zn (CH3COOH) 2以摩爾比為0.5-2:1加以混合，然后將混合溶液迅速注射到步驟(1)的溶液中，繼續室溫攪拌20-30min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至.50-100°C，陳化1-2小時，加入無水乙醇、離心，經真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點產品。
2.權利要求1所述磷光量子點Mn-ZnS制備方法在檢測溶液中不同形態鐵離子方面的應用。
3.一種采用磷光量子點Mn-ZnS檢測溶液中不同形態鐵離子的方法，其特征在于按如下的步驟進行: (1)Mn摻雜ZnS量子點母液的配制:稱量1_35mg Mn摻雜ZnS量子點，定容在100 mL的容量瓶中；
(2)0.lmol/L,25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:稱取 Tris 0.01mol, Mr=121.14，含 IOmM的NaCl，0.0OlmolNaCl，用0.1M和5M的鹽酸調pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中； (3)一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制: .1)Fe2+溶液的配制: 稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液，分別稀釋 100 倍、1000 倍、10000 倍，分別為 100ηΜ、10ηΜ、1ηΜ Fe2+溶液； . 2)Fe3+溶液的配制:稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液，分別稀釋 100 倍、1000 倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液； .3)H2O2溶液的配制:取IOOyLUOM的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成.0.1M H2O2 溶液； 分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ Μ、ΙΟΟηΜ、IOnM、InM H2O2的溶液； (4)不同形態的檢測:在比色管中，依次加入ImL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點母液，lml，0.1M，pH 值為 7.4 的 Tris-HCl 緩沖溶液，0.2mL, 10 μ M H2O2 溶液和 0.02-0.4 μ L的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強度，根據其磷光強度檢測Fe2+ ； 用于檢測Fe2+的線性范圍為0.01 -100nmol/L，檢出限為0.7nmol/L。
【文檔編號】G01N21/64GK103865527SQ201410140175
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年4月10日 優先權日:2014年4月10日
【發明者】李妍, 靳晴, 孫玉繡, 李曉云 申請人:天津師范大學