用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法
【專利摘要】本發明屬于化學測定方法的【技術領域】，具體為用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法。以硅膠管采集丙烯酸，以一種環保無污染的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液為解吸液和色譜流動相，建立了一種快速、靈敏、準確、環保且成本低廉的離子色譜檢測工作場所空氣中丙烯酸的方法，這為快速準確的測定工作場所空氣中中丙烯酸提供了新的可行途徑，并拓寬了離子色譜法在職業衛生檢測中的應用。
【專利說明】用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學測定方法的【技術領域】，具體為用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法。
【背景技術】
[0002]職業衛生檢測工作中，準確評價工作場所空氣中丙烯酸等有害物質的污染情況，對于保護勞動者健康、避免職業危害發生、保障企業安全生產、促進社會和諧穩定有著實際的意義。丙烯酸(crylic acid)是一種重要的有機合成原料及合成樹脂單體,在工業中主要用來生產丙烯酸酯類，廣泛應用于日用化工、紡織、造紙、建材、包裝、冶金、皮革、塑料加工等領域。丙烯酸具有刺激性作用，高濃度接觸可致皮膚灼傷，可能損害肺肝腎功能。目前，工作場所中丙烯酸的測定通常采用氣相色譜法，但存在以下缺點:1.檢測靈敏度較低。我國職業衛生檢測標準中采用的氣相色譜法測定丙烯酸的檢出限為100 μ g/ml，而其他羧酸類物質(甲酸、乙酸等)其測定檢出限均小于10μ g/ml。2.樣品經吸附劑采集后，需用毒性較大的有機溶劑如丙酮等進行解吸，會對人體和環境造成危害。3.氣相色譜儀需用氣體作載氣，配備氣路系統和控溫程序，操作費時繁瑣，運行成本成本較高。因此，有必要對現行工作場所空氣中丙烯酸的測定方法進行研究改進，建立普遍應用又具特異性的準確、可靠、靈敏的監測方法。
[0003]離子色譜法具有選擇性良好、快速、靈敏、簡便的優點，美國國立職業安全與健康研究所(NIOSH)在分析方法指南(NMAM)中采用離子色譜法測定工作場所空氣中甲酸、氯乙酸等17種物質。我國對于離子色譜法測定工作場所空氣中的應用研究起步較晚，目前我國衛生計生委發布的《工作場所空氣中有毒物質的測定》標準中，只列出鹽酸、硫酸、碘、草酸4種離子色譜測定方法，大多數物質的檢測還停留在氣相色譜法上，而氣相色譜法存在運行成本較高、共存物質干擾，有些方法還需使用有毒試劑等缺點。
[0004]因此，離子色譜法的應用還遠遠不夠，為克服這些缺點，提高離子色譜在職業衛生檢測中的應用，加緊對工作場所空氣中有毒物質離子色譜檢測方法的研究是非常必要的。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于針對上述存在的缺陷，而提供一種用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法，以硅膠管采集丙烯酸，以一種環保無污染的碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液為解吸液和色譜流動相，建立了一種快速、靈敏、準確、環保且成本低廉的離子色譜檢測工作場所空氣中丙烯酸的方法，這拓寬了離子色譜法在職業衛生檢測中的應用，為工作場所中羧酸類有害物質的檢測提供了新的可行途徑。
[0006]本發明的技術方案為:
用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法，采用硅膠管采集工作場所空氣中的丙烯酸完成采樣，采用2.0 mmol/L NaHCO3+1.5 mmol/L Na2CO3解吸液解吸后進樣，經陰離子分析柱分離，色譜流動相與解吸液相同，電導檢測器檢測，將檢測數據與標準曲線對比，然后代入計算公式計算得到空氣中丙烯酸的濃度。
[0007]作為優選，所述的陰尚子分析柱為Metrosep A SUPP 4-250/4.0型陰尚子分析柱，規格為 4.0 _ X 250.0 mm η
[0008]作為優選，所述的采樣具體步驟為:在采樣現場打開硅膠管兩端，將150 mg端與空氣采樣器相連，流量0.3 L/min，采集15 min，將采過樣的前后2段硅膠分別倒入15 ml具塞試管中，各加10 ml 2.0 mmol/L NaHCO3+1.5 mmol/L Na2CO3色譜淋洗液解吸,封閉振搖I min,靜置30 min,解吸液經過濾后供測定。
[0009]作為優選，所述的標準曲線的配置如下:取10 ml容量瓶，加入5 ml解吸液，準確稱量后加入數滴丙烯酸，再準確稱量，用解吸液定容至刻度，混勻，由兩次稱量之差計算其濃度，為標準儲備液，臨用前用解吸液稀釋成200 μ g/ml丙烯酸標準溶液,配置0.1 μ g/ml、0.5 μ g/ml、1.0 μ g/ml、1.5 μ g/ml>2.0 μ g/ml>3.0 μ g/ml>4.0 μ g/ml 丙烯酸標準系列，供測定。
[0010]本發明的用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法，其詳細步驟如下:
a.采樣在采樣現場打開硅膠管兩端，將150mg端與空氣采樣器相連，流量0.3 L/min,采集15 min,將采過樣的前后2段硅膠分別倒入15 ml具塞試管中,各加10 ml 2.0mmol/L NaHCO3+1.5 mmol/L Na2CO3色譜淋洗液解吸,封閉振搖I min,靜置30 min,解吸液經過濾后供測定；
b.色譜條件流動相:2.0 mmol /T, NaHCO3+1.5 mmol/L Na2CO3Jjfi速:1.0 ml/min,進樣體積:20 μ 1，再生液:0.1 mo I/L硫酸溶液；
c.標準曲線配制取10ml容量瓶，加入5 ml解吸液，準確稱量后加入數滴丙烯酸，再準確稱量，用解吸液定容至刻度`，混勻，由兩次稱量之差計算其濃度，為標準儲備液，臨用前用解吸液稀釋成200 μ g/ml丙烯酸標準溶液,配置0.1 μ g/ml>0.5 μ g/ml>l.0 μ g/ml、1.5 μ g/ml>2.0 μ g/ml>3.0 μ g/ml>4.0 μ g/ml 丙烯酸標準系列，供測定;
d.數據計算空氣中丙烯酸濃度的計算公式為:C=10.(C1 + C2V(Vc^D),其中C為空氣中丙烯酸的濃度，mg/m3 ;cKc2為測得前后段硅膠解吸液中丙烯酸的濃度，μ g/ml ;10為解吸液的總體積，ml ；V0為標準采樣體積，L ；D為解吸效率，％。
[0011]作為優選，a步驟中所述的空氣采樣器為GilAir-5大氣采樣器，配備低流量調節模塊，由美國GILIAN公司生產。
[0012]作為優選，a步驟中采用0.45 μ m水性微孔濾膜進行過濾。
[0013]本發明的有益效果為:
本發明建立了工作場所中丙烯酸的離子色譜測定方法，方法采用硅膠管采集樣品，采用 NaHCO3-Na2CO3 解吸液解吸，采用 2.0 mmol/L NaHCO3+1.5 mmol/L Na2CCV流動相，流速
1.0 ml/min,進行測定,對于本發明的方法,丙烯酸在0.1 μ g/ml-4.0 yg/ml范圍內呈現良好的線性關系，線性相關系數為0.9999，以信噪比(5/Λ0為3確定方法檢出限為0.0033μ g/ml，相對標準偏差0.89%-1.15%，硅膠管中丙烯酸解吸效率為94.0%_102.1%，樣品可在4°C下至少穩定保存7 d。采用該方法對某建材企業工作場所空氣中丙烯酸進行了測定，取得了良好效果，現場或硅膠管內存在的常見陰離子及其他雜質對丙烯酸分析無干擾。
[0014]本發明的方法與現有的氣相色譜法，該方法靈敏度高，精密度好，成本低廉，操作簡單，且所選用解吸液無污染，適用于大批量樣品檢測，該方法可用于工作場所空氣中丙烯酸的短時間濃度和時間加權平均濃度的測定。本方法為準確評價丙烯酸對人體健康的危害提供了有效的測定手段，為進一步研究離子色譜測定工作場所空氣中羧酸類物質提供了參考依據。
[0015]綜上可見，本發明的方法通過選擇合理的條件和設備組合，通過選擇合適的標準曲線配置、合適的參數選擇等各個步驟的協調作用，實現了將離子色譜測定方法應用與丙烯酸的測定上，而且該方法快捷，靈敏，準確，成本低廉，適用于工作場所空氣中丙烯酸檢測，該研究結果有助于推動離子色譜法在職業衛生檢測工作中的應用發展，具備突出的實質性特點和顯著地進步。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為常見陰離子與丙烯酸分離色譜圖，l-F, 2-crylic acid, 3-CF, 4_Br'5-NCV, 6-P043' 7-S042'
[0017]圖2為試驗例樣品的色譜圖。
【具體實施方式】
[0018]下面通過具體實施例對本發明的技術方案進行詳細的說明。
[0019]儀器
883型離子色譜儀、863型自動進樣器、電導檢測器、Metros印A SUPP 4-250/4.0型陰離子分析柱(4.0 mm X 250.0 mm)(瑞士萬通公司),GilAir_5大氣采樣器(配備低流量調節模塊)(美國GILIAN公司)，硅膠管(溶劑解吸型，內裝300 mg/150 mg硅膠)(鹽城紫光電子儀器有限公司)，0.45 μ m水性微孔濾膜(北京京輝凱業科技有限公司)。
[0020]試劑
丙烯酸(色譜純，成都艾德化工有限公司，批號=201205151)。NaHCO3 (優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司，批號:20130110)、Na2C03(優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司，批號:20130323)，去離子水(電阻率>18.0 ΜΩ.cm)。
[0021]1.色譜條件選擇及干擾試驗
流動相的選擇與濃度直接影響色譜峰的分離效率和檢測靈敏度，由于丙烯酸與部分常見的陰離子色譜行為相似，特別是與氟離子、氯離子的保留時間比較接近，因此需要選擇合適的色譜柱和色譜條件進行分析，經過優化實驗，發現采用2.0 mmol/L NaHCO3+1.5 mmol/LNa2CO3流動相,流速1.0 ml/min,丙烯酸可與F_、C1_完全分離,丙烯酸保留時間為4.46 min。常見陰離子與丙烯酸分離色譜圖如圖1所示。
[0022]2.線性關系與方法檢出限
按照上述實驗條件，對標準系列樣品進行分析，進樣20 μ 1，以測得峰面積均值對應相應丙烯酸濃度繪制標準曲線，所得標準曲線線性方程為y=0.0564x+0.0004，相關系數r=0.9999，以3倍信噪比(S/V=3)計算其檢出限為0.0033 μ g/ml，按采樣體積4.5 L計，最低檢出濃度為0.0073 mg/m3。目前我國職業衛生標準《工作場所空氣中羧酸類化合物的測定方法》(GBZ/T160.59-2004)中所采用的氣相色譜法檢出限為100 yg/ml，最低檢出濃度為3.3 mg/m3。 由此可以比較得出，此離子色譜法其檢出限和最低檢出濃度等靈敏度指數明顯優于氣相色譜法。[0023]3.精密度實驗
在選定色譜條件下，取濃度為1.0 μ g/ml>2.0 μ g/ml>3.0 μ g/ml的丙烯酸樣品進行分析，每種濃度重復測定6次，結果見表1，丙烯酸的為0.89%-1.15%，符合《工作場所空氣中化學物質測定方法》要求。
[0024]表1精密度實驗結果(/7=6)
【權利要求】
1.用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法，采用硅膠管采集工作場所空氣中的丙烯酸完成采樣，采用2.0 mmol/L NaHCO3+1.5 mmol/L Na2CO3解吸液解吸后進樣，經陰離子分析柱分離，色譜流動相與解吸液相同，電導檢測器檢測，將檢測數據與標準曲線對比，然后代入計算公式計算得到空氣中丙烯酸的濃度。
2.根據權利要求1所述的用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法，其特征在于，陰離子分析柱為Metrosep A SUPP 4-250/4.0型陰離子分析柱,規格為4.0 mm X250.0 mmη
3.根據權利要求1所述的用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法，其特征在于，所述的采樣具體步驟為:在采樣現場打開硅膠管兩端，將150 mg端與空氣采樣器相連，流量0.3 L/min，采集15 min，將采過樣的前后2段硅膠分別倒入15 ml具塞試管中，各加10 ml 2.0 mmol/L NaHCO3+1.5 mmol/L Na2CO3 色譜淋洗液解吸,封閉振搖 I min,靜置 30min，解吸液經過濾后供測定。
4.根據權利要求1所述的用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法，其特征在于，所述的標準曲線的配置如下:取10 ml容量瓶，加入5 ml解吸液，準確稱量后加入數滴丙烯酸，再準確稱量，用解吸液定容至刻度，混勻，由兩次稱量之差計算其濃度，為標準儲備液，臨用前用解吸液稀釋成200 μ g/ml丙烯酸標準溶液,配置0.1 μ g/ml、0.5 μ g/ml>l.0μ g/ml>1.5 μ g/ml>2.0 μ g/ml>3.0 μ g/ml>4.0 μ g/ml 丙烯酸標準系列,供測定。
5.根據權利要求1所述的用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法，其詳細步驟如下: a.采樣在采樣現場打 開硅膠管兩端，將150mg端與空氣采樣器相連，流量0.3 L/min,采集15 min,將采過樣的前后2段硅膠分別倒入15 ml具塞試管中,各加10 ml 2.0mmol/L NaHCO3+1.5 mmol/L Na2CO3色譜淋洗液解吸,封閉振搖I min,靜置30 min,解吸液經過濾后供測定； b.色譜條件流動相:2.0 mmol /T, NaHCO3+1.5 mmol/L Na2CO3Jjfi速:1.0 ml/min,進樣體積:20 μ 1，再生液:0.1 mo I/L硫酸溶液； c.標準曲線配制取10ml容量瓶，加入5 ml解吸液，準確稱量后加入數滴丙烯酸，再準確稱量，用解吸液定容至刻度，混勻，由兩次稱量之差計算其濃度，為標準儲備液，臨用前用解吸液稀釋成200 μ g/ml丙烯酸標準溶液,配置0.1 μ g/ml>0.5 μ g/ml>l.0 μ g/ml、1.5 μ g/ml>2.0 μ g/ml>3.0 μ g/ml>4.0 μ g/ml 丙烯酸標準系列，供測定; d.數據計算空氣中丙烯酸濃度的計算公式為:C=10.(C1 + C2V(Vc^D),其中C為空氣中丙烯酸的濃度，mg/m3 ;cKc2為測得前后段硅膠解吸液中丙烯酸的濃度，μ g/ml ;10為解吸液的總體積，ml ；V0為標準采樣體積，L ；D為解吸效率，％。
6.根據權利要求5所述的用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法，其特征在于，a步驟中所述的空氣采樣器為GilAir-5大氣采樣器，配備低流量調節模塊，由美國GILIAN公司生產。
7.根據權利要求5所述的用離子色譜法測定工作場所空氣中丙烯酸的方法，其特征在于，a步驟中采用0.45 μ m水性微孔濾膜進行過濾。
【文檔編號】G01N30/06GK103760270SQ201410037155
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月26日 優先權日:2014年1月26日
【發明者】劉梅, 靳建超, 李俊春, 李月紅, 朱富強, 周斌 申請人:山東安和安全技術研究院有限公司