在水性環境中的烴的檢測的制作方法

在水性環境中的烴的檢測的制作方法
【專利摘要】用于預富集單元的方法，所述預富集單元包括：具有用于接收含烴地下水樣品并通過連續吸著/解吸循環預富集在含烴地下水樣品中的烴的入口且具有用于排出所述預富集的烴的出口的吸著物質涂布的通路；用于加熱所述吸著物質涂布的通路的加熱單元；和布置在所述吸著物質涂布的通路的出口處適合檢測并量化所述預富集的烴的具有涂層的剪切水平表面聲波傳感器陣列；和用于包封所述預富集單元和所述剪切水平表面聲波傳感器陣列、適合在含烴地下水體中連續使用且連結到用于從瞬變信號和穩態信號兩者產生特定被分析物的濃度的數學方法的外殼。
【專利說明】在水性環境中的烴的檢測
[0001]優先權要求和相關申請的交叉引用
[0002]本專利申請要求2012年7月3日提交的題為“用于檢測和監測在水性環境中的經的系統(System for Detect1n and Monitoring of Hydrocarbons in AqueousEnvironments)”的美國專利申請61/667763號的優先權，其全部內容以引用的方式并入本文中。
發明領域
[0003]本發明涉及用于檢測在水性環境中的烴的系統和方法，且更具體地涉及在水性環境中的烴的預富集和基于導向剪切水平表面聲波傳感器(shear horizontal-surfaceacoustic wave sensor)的檢測和監測。
[0004]發明背景
[0005]通常使用供燃料和油用的地下儲罐(“USTs”)，且有時，它們可能有無意識滲漏的傾向。美國存在接近600，000個聯邦政府管理的USTs，且如美國國家環境保護局所報道，每年記錄約6，000處泄露。因而，希望在USTs附近就地檢測并監測地下水。
[0006]有機化合物的檢測可使用包括聲波、光學和電阻技術的各種傳感器技術進行。然而，當在沒有預富集的情況下使用時，實時傳感器技術僅可檢測處于所要求濃度水平的一些相關被分析物，而諸如苯的其他物質難以檢測，其可能要求在5ρρΜ5μ g/L)量級的水平下檢測。雖然在氣相中的樣品預富集是公知的，但仍然需要揮發性有機化合物在水相中的預富集。
[0007]已知傳感器用于確定在氣相中，而不是在水中的處于低水平的苯濃度。傳統分析方法的使用要求技術人員親臨現場，保藏樣品且隨后將樣品運到實驗室。典型地，這些傳統分析的結果要兩周以上才報道。希望有監測溶解在地下水中的烴的改善的方法。
[0008]發明概述
[0009]本發明的集成系統和方法涉及預富集器和導向水平剪切力-表面聲波(“SH-SAW”)裝置以便基于傳感器檢測和監測在水性環境中的烴。該新型就地檢測和監測系統設法產生關于目標被分析物的結果。
[0010]在一個實施方案中，本發明是一個裝置，其包括預富集單元，所述預富集單元包含:含有吸著物質的通路，所述通路具有用于接收含烴地下水樣品且用于通過單個或連續的重復吸著/解吸循環預富集在含烴地下水樣品中的烴的入口和用于排出所述預富集的烴的出口 ；用于加熱含有吸著物質的所述通路的加熱單元；和布置在所述吸著物質涂布的通路的出口處適合檢測并量化所述預富集的烴的具有涂層的剪切水平表面聲波傳感器陣列；和用于包封所述預富集單元和所述剪切水平表面聲波傳感器陣列的外殼，其適合在含烴地下水體中連續使用。
[0011]本發明將包括數學方法用以根據在平衡之前很久的瞬態信號預測穩態響應以及對所述信號消卷積(deconvolve)以產生關于目標被分析物的濃度值的用途。
[0012]在另一實施方案中，本發明為使用本發明的裝置現場檢測在地下水中的烴的方法。
[0013]附圖簡述
[0014]附圖并非一定按比例繪制或是窮盡的。而是，將重點通常放在說明本文所述的本發明的原理上。并入本說明書中并構成本說明書的一部分的【專利附圖】

【附圖說明】了幾個實施方案，這些實施方案遵照本發明，并且與該描述一起用來解釋本發明的原理。在附圖中:
[0015]圖1為根據本發明的一個實施方案用于檢測在水性環境中的烴的方法的流程圖；
[0016]圖2為根據本發明的一個實施方案用于檢測在水性環境中的烴的系統的方塊圖；
[0017]圖3為根據本發明的一個實施方案的組裝的圓柱形預富集單元的示意圖；
[0018]圖4為根據本發明的一個實施方案的組裝的平面預富集單元的示意圖；
[0019]圖5為根據本發明的一個實施方案平面預富集單元的例示性蛇形流動路徑的示意圖；
[0020]圖6為根據本發明的一個實施方案平面預富集單元的例示性分叉流動路徑的示意圖。
[0021]發明詳述
[0022]以下詳述參照附圖。只要可能，在附圖和描述中使用相同的附圖標記指相同或類似部件。并且，除非另外規定，否則類似命名的元件可執行類似的功能并且可類似地設計。闡述許多細節以提供對所述實施方案的理解。實施方案可在沒有這些細節的情況下實施。在其他情況下，沒有詳細描述公知的方法、程序和組件以免得使所描述的實施方案晦澀。雖然在此描述了幾個例示性實施方案和特征，但在不脫離本發明的精神和范圍的情況下可能有改進、修改及其他實施方案。相應地，除非另有說明，否則描述涉及一個或多個實施方案，并且不應該將其視為總體上限制本發明。而本發明的恰當范圍由權利要求書限定。
[0023]本發明涉及基于對直接在水相中的揮發性有機化合物的檢測來檢測和監測的系統和方法，其由預富集單元和聲波裝置構成。本發明的目的是適合在現有地下水監測井中實施，因為它們存在于諸如UST現場、煉油廠和終點站的許多場所。
[0024]在一個實施方案中，本發明包括具有基底和吸著物質的預富集單元，所述吸著物質從水樣中吸著有機化合物，在加熱到特定溫度時，這些有機化合物則將被釋放。因為水相不容許過度加熱，所以，在一個實施方案中，所述預富集單元為多步系統。預富集的樣品隨后在具有多種涂層的SH-SAW傳感器陣列中檢測。通過評價穩態信號偏移和響應依時性(被稱為瞬時響應)兩者，可檢測并量化在樣品中存在的一種或幾種有機化合物。
[0025]本發明包括預富集單元(其可為多步系統)和基于聲波的傳感器陣列以便就地選擇性檢測并量化在水相中的揮發性有機化合物。該多步系統的非限制性實例示于圖1中。圖1顯示水性樣品如何依次暴露于吸著物質且被加熱以進行預富集的假想實例。
[0026]圖2為根據本發明的一個實施方案用于就地檢測地下水的系統20的方塊圖。黑色實箭頭顯示含有欲分析的烴的液體的流動，且黑色虛箭頭顯示信息和控制的方向。根據在圖2中所示的系統，將水性樣品21任選轉移經過微粒過濾器22以從欲分析的水性樣品中除去不想要的微粒。隨后將樣品經流體泵23泵送到預富集器單元24，如參考圖1所述，在其中進行連續或“重復”的預富集過程。在預富集單元24中，在周圍溫度下將水性樣品(過濾的或未過濾的)收集、集聚或另外包含在第一樣品收集器內或與第一樣品收集器連通。樣品收集器24優選由第一吸著物質構造，且任選連結到微粒過濾器(未示出)以便從水性樣品中除去不想要的微粒。
[0027]在合適的收集時間之后，其持續時間可取決于欲分析的化合物，加熱器將加熱樣品以促進吸著的被分析物從樣品收集器24釋放。如果希望還要高的濃度比，則將所述預富集的樣品泵送到第二吸著階段，在其中重復預富集過程等。在圖1中的指示濃度(PPb =μ g/L)示意性顯示在樣品中的被分析物的濃度可如何隨著各個預富集步驟而增加(精確的濃度值為任意的，正如顯示各種吸著相的溫度和體積是任意的一樣)。或者，可以更連續的形式實現較高的富集比，其中加熱區以與同時泵送的樣品相同的速度穿過預富集單元；揮發性烴在樣品中的濃度隨后將隨著樣品行進穿過預富集單元(未示出)而持續增加。在該多步系統的末端，預富集的樣品將在傳感器陣列中檢測，該傳感器陣列例如可由多個具有涂層的SH-SAW (剪切水平表面聲波)傳感器組成，其將從樣品中吸著相關被分析物并在這些傳感器中感應響應信號。
[0028]根據本發明的一個非限制性實施方案，所述預富集單元(或預富集器)包括經過所選擇的吸著物質的流動路徑，其使在水溶液中的有機被分析物暴露于選擇性涂料，有利于被分析物的吸著，該被分析物隨后經由熱釋放(加熱)解吸。所述預富集單元的一般設計參數包括:(1)預富集的能力(例如，選擇性涂料的化學性能、涂層厚度、在諸如珠粒的基底填料上的涂料和流動路徑長度、涂布材料總量)；和(2)用于釋放的傳熱效率(例如，制造裝置的材料、材料的厚度、對熱的暴露；諸如施加加熱的面積和流動路徑的橫截面積及流速)。
[0029]該涂料為與在水相中的其他被分析物相比較必須使目標被分析物有效地吸著和(熱誘發)解吸的化學物質。涂料的量或質量與釋放的富集流體體積的大小有關；越多的涂料將對于檢測器測量產生越大的樣品體積。為了優化吸著和解吸，較薄的薄膜(幾微米以下)是有利的，因此較大表面積的涂料在支撐基底(聚合物或玻璃珠粒，或玻璃纖維為實例)上。
[0030]吸著的被分析物的熱釋放可通過施加電阻加熱來實現。金屬線或圖案化金屬薄膜可用于產生熱。加熱線更方便地供圓柱形構造使用(例如參見圖3)，因為與平坦加熱器墊相比，其可更容易地卷繞在管材的外部。平面構造(例如參見圖4)可利用平坦的預生產的加熱墊。如果使用微型化制造技術，諸如通過蒸發沉積薄金屬膜，還存在將加熱元件集成到平面裝置中的選擇。在加熱元件集成到裝置中的情況下，可以非常準確地加熱，以使功率消耗最小化且使效率最大化。另一考慮因素在于加熱必須使水相變溫，而不會沸騰或導致產生氣相，因此需要溫度傳感器和加熱控制器。
[0031]現在參考圖3和圖4，預富集單元可為圓柱形或平面的。圓柱形設計通常由于易于得到的接頭和管材而更便于組裝；然而，平面設計具有流體通道更致密且加熱更有效的潛力，這可產生更有效的預富集。
[0032]圖3顯示根據本發明的一個實施方案的最后組裝的圓柱形預富集單元36。黑色實箭頭顯示液體的流動。預富集單元36包括通道(或導管)32和加熱器元件34。加熱器元件34可以與導管32連通的螺旋管的形式，從而能夠傳熱并引起導管32的加熱且因此加熱經過其的水性樣品。該螺旋管可例如經由連結到導線35a和35b的電源加熱。
[0033]圓柱形流動路徑可使用諸如金屬管材(銅或不銹鋼)、聚合物塑料(PTFE、PET、PEEK…等)或玻璃的平常管材材料構造。因為這些材料的內在對稱性，所以半徑為恒定的且存在圓形截面。當使用機械加工或半導體制造技術來形成流動路徑時，該形狀將為矩形或梯形的。根據截面區域的縱橫比(定義為高度與寬度的比率)，可形成淺而寬(低縱橫比)或高而窄(高縱橫比)的流動路徑。雖然在非圓柱形流動路徑和圓柱形流動路徑中的物理流動性質類似，但還存在一些差別，且當理解裝置性能時，可能必須考慮這些差別。
[0034]圖4顯示根據本發明的一個實施方案的最后組裝的平面預富集單元48。平面預富集單元48包括具有流體/管材接頭43a和43b的頂板42、具有流體流動路徑(包括涂層)45的底板44和用于底板44的加熱器墊46。接頭43a和43b可由金屬機械加工或由塑料材料制成且用環氧樹脂聯接到頂板42。提供導線47a和47b以將加熱器墊46連結到電源。組件42-48可“夾層式”堆疊或用螺釘、環氧樹脂或其他工具(未示出)固持在一起以形成最后組裝的平面預富集單元48。
[0035]任選地，可將化學惰性的O-環平坦密封圈或其他密封組件配置在頂板42和底板44之間以防止流體從流動路徑45滲漏。
[0036]平面構型對于微型化有利:對于平面格式設計用以生產小部件的商業制造技術。由于大平坦表面積和薄材料厚度(有利于迅速加熱)，也更易于實現加熱，其中加熱元件僅需要在二維空間中連接(圓柱形因為彎曲表面而需要在三維空間中連接)，這使得該裝置比圓柱形管材更耐用。如果希望多于一個富集級，平面構型還更容易堆疊。
[0037]圖5顯示平面預富集器單元的例示性非限制性流動路徑45。如在圖5中所示，可將分叉凹槽的蛇形通道用作該流動路徑的構造。或者，如在圖6中所示的分叉設計可為有利的且不太有堵塞效果的傾向。在分叉設計65的情況下，入口通道被分成兩個通道，這兩個通道又被分成兩個，等等，隨后反過來(兩個通道組合成一個)以產生離開該裝置的一個通道。分叉設計65對堵塞不太敏感:如果在分流通道中發生堵塞，則流動在其他并行通道中繼續。也不太需要泵并且較易于機械加工。然而，該分叉設計不具有產生像蛇形設計一樣致密的部件的能力。部件密度是一項考慮因素，其中部件密度增加引起富集樣品體積增加。
[0038]根據另一實施方案，平面裝置的頂板和底板可由黃銅、鋁、不銹鋼及有利于有效熱傳導的其他金屬制造。然而，當企圖對于小流動路徑尺寸(〈800微米)使用常規機械加工方法時，出現了挑戰。為了在數十至數百微米的標度上微型化，可利用半導體制造方法，且常見的基底為硅和玻璃。半導體方法還提供集成加熱系統或選擇性涂料的選擇。聚合物材料是可能的，但由于不良的熱傳導和一些機械加工局限性而不太合乎需要。
[0039]供平面預富集裝置使用的加熱裝置為金屬薄膜加熱器:選擇其是因為設計的效率(其可對大面積加熱而不會增加裝置的容積)。將加熱元件施用到這些金屬板中的較薄一個上(該板具有流體通道)，因為薄金屬壁將更有效地傳熱(由于蓄熱物質減少)到水相以使富集的被分析物解吸。薄的加熱器也是有益的，因為其可迅速達到溫度(數秒量級)且因此加熱液相(I分鐘量級)。
[0040]上述內容包括本發明的實施例。當然，為了描述本發明，不可能描述組件和方法的每一種可以想象的組合，但本領域的普通技術人員可以認識到可能有本發明的許多其他組合和變更。相應地，本發明意欲包括屬于權利要求書的精神和范圍內的所有這樣的改變、改進和變化。此外，在一定程度上，術語“包括(includes)”既用在發明詳述中，又用在權利要求中，該術語的目的是包括性的，在某種意義上類似于術語“包含(comprising)”，如同“包含”在權利要求中作為過渡詞語使用被解釋的一樣。
【權利要求】
1.用于就地監測地下水的系統，包含: a.預富集單元,包含: 吸著物質涂布的通路，該通路具有用于接收所述含烴地下水樣品并通過連續吸著/解吸循環預富集包含在所述樣品中的烴的入口和具有用于排出所述預富集的烴的出口 ；和 用于加熱所述吸著物質涂布的通路的加熱單元； b.布置在所述預富集單元的所述吸著物質涂布的通路的出口處適合檢測并量化所述預富集的烴的具有涂層的剪切水平表面聲波傳感器陣列；和 c.用于包封所述預富集單元和所述剪切水平表面聲波傳感器陣列的外殼。
2.權利要求1的系統，其中所述外殼適合在含烴地下水體中連續使用。
3.權利要求1的系統，其中所述裝置的輸出指示在所述地下水樣品中的一種或多種烴的種類和濃度。
4.權利要求1的系統，還包含與所述聲波傳感器聯通的計算機處理器，所述處理器構造成接收所述聲波傳感器的信號并響應所述信號執行計算機可執行碼，所述計算機可執行碼包含用于計算相應于具體被分析物的平衡濃度的代碼。
5.權利要求1的系統，還包含與所述加熱單元聯通、用于控制所述吸著物質涂布的通路的加熱的控制器。
6.權利要求1的系統，其中所述預富集單元為圓柱形預富集單元。
7.權利要求1的系統，其中所述預富集單元為平面預富集單元。
8.權利要求1的系統，其中所述平面預富集單元包括蛇形通路。
9.權利要求1的系統，其中所述平面預富集單元包括分叉通路。
10.就地監測地下水的方法，包括使含有烴的所述地下水樣品輸到裝置，所述裝置包括預富集單元，所述預富集單元包含吸著物質涂布的通路，所述吸著物質涂布的通路具有用于接收所述地下水樣品并通過連續吸著/解吸循環預富集所述烴的入口并且具有用于排出所述預富集的烴的出口 ；和用于加熱所述吸著物質涂布的通路的加熱單元；和布置在所述吸著物質涂布的通路的出口處適合檢測并量化所述預富集的烴的具有涂層的剪切水平表面聲波傳感器陣列；和用于包封所述預富集單元和所述剪切水平表面聲波傳感器陣列的外殼；且其中所述裝置的輸出指示在所述含烴地下水樣品中的烴的種類和濃度。
11.使用允許根據瞬時響應的初始階段計算具體被分析物的平衡濃度的估算理論來量化烴的方法。
12.預富集裝置，包含: a.用于接受含有欲檢測的烴化合物的水性樣品的入口； b.多個導管，每一個包含相應的吸著物質和加熱器元件，它們連續布置以通過連續吸著/解吸循環來預富集包含在所述樣品中的所述烴。
13.權利要求12的裝置，包含用于排出所述預富集的烴的出口。
14.權利要求12的裝置，其中所述導管中的至少一個為圓柱形的。
15.權利要求12的裝置，其中所述導管中的至少一個為平面的。
16.權利要求12的裝置，其中所述平面預富集單元包括蛇形導管。
17.權利要求12的裝置，其中所述平面預富集單元包括分叉的導管。
【文檔編號】G01N1/40GK104412105SQ201380035191
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年7月3日 優先權日:2012年7月3日
【發明者】F·J·喬斯, F·本德, A·J·里科, R·莫勒, U·凱爾姆瑟, K·賽諾威克, R·羅倫茲 申請人:雪佛龍美國公司