煤之間的粘結性的評價方法
【專利摘要】為了評價焦炭制造中的煤之間的相容性，并考慮相容性來混合煤以制造理想強度的焦炭，本發明提供一種基于煤的物性對2種煤干餾時的粘結強度進行評價的技術。測定將2種煤進行熱處理而得到的2種半焦間的界面張力，得到其測定值。基于所得到的2種半焦的表面張力的測定值之差來評價2種煤之間粘結性的優劣。
【專利說明】煤之間的粘結性的評價方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及煤之間的粘結性的評價方法。該方法用于在對含有2種煤的混煤進行干餾來制造焦炭時得到高強度的焦炭。
【背景技術】
[0002]在高爐煉制鐵水時，作為高爐原料的焦炭需要有很高的強度。這是因為，如果焦炭的強度不高就會在高爐內發生粉化，從而妨礙高爐的透氣性，無法穩定地進行鐵水的生產。
[0003]在箱式焦炭爐中對煤進行干餾來制造煉鐵用焦炭時，生成的焦炭的強度受到原料煤的選擇方法、前處理方法、干餾條件、消火條件、后處理方法等的影響。其中，與設備和操作條件相關的條件由于受到設備的制約，很難有較大的改變。因此，可以認為原料煤的選擇是制約焦炭品質的最重要因素。
[0004]作為用于獲得期望強度的焦炭的原料配合方法，已知有以非專利文獻I所述的方法為代表的各種方法。這些方法都是基于所配合的原料的性狀來預測所制造的焦炭的強度，從而確定優選的配合。
[0005]然而，如前所述的公知的方法有時并不能良好地預測焦炭強度。這種情況下，認為其原因是發生了被稱為“煤的相容性(compatibility)”的現象。如非專利文獻2所示，已知僅由配合前的單一品種的煤所得到的焦炭強度與由含有各自的特性不同的多品種的煤所得到的焦炭強度之間并不存在加和性。“煤的相容性”可以由關于焦炭強度的加和值與實測值之差來表示，實測值比加和值大的情況稱為“相容性好”，實測值比加和值小的情況稱為“相容性差”。為了探尋發生這樣的“相容性”效果的原因，進行了各種研究。但是，用于評價“煤的相容性”、且能確定相容性良好的煤的組合的技術仍未確立。
[0006]考慮到不同種煤之間的粘結強度的差異會影響上述煤的相容性，到現在為止，研究了用于評價不同種煤界面的粘結強度的各種方法。例如，對各種組合的不同種煤之間的界面粘結狀態進行觀察，區分為擴散粘結、非擴散粘結、斷裂接合、空隙接合這四種粘結狀態。產生這些狀態的主要原因認為是各種煤的粘結性，以及經加熱而熔融、再固化后產生的收縮所導致的微小龜裂所致。已有用作為粘結性指數的吉澤勒塑性儀的最高流動度和固化溫度來評價粘結性的方法(參照非專利文獻3、4)。
[0007]現有技術文獻
[0008]非專利文獻
[0009]非專利文獻1:宮津、奧山、鈴木、福山、森、日本鋼管技報(日本鋼管技報)、第67卷、p1、(1975 年)
[0010]非專利文獻2:坂本、井川、CAMP-1SIJ、第11卷、p689 (1998年)
[0011]非專利文獻3:荒牧壽弘等:燃料協會志(燃料協會誌)，Vol.69(1990)，p355
[0012]非專利文獻4:荒牧壽弘等:燃料協會志(燃料協會誌)，Vol.70 (1991)，p525
【發明內容】
[0013]發明要解決的問題
[0014]如上所述，關于煤的相容性有很多不明確的地方，對于相互接觸的2種煤在干餾時的粘結強度的評價以及對生成的焦炭強度的預測是困難的。例如非專利文獻2的方法，實際上需要進行配合試驗以確定強度，不夠簡便。另外，非專利文獻3、4所記載的方法雖然把吉澤勒塑性儀的最高流動度和固化溫度與粘結狀態結合起來，但是這樣的物性值與粘結強度的關系并不明確，僅限于使用強度推定模型的評價。
[0015]鑒于粘結強度評價技術的上述現狀，為了在焦炭制造中評價煤之間的相容性，并考慮該相容性來配合煤以制造理想強度的焦炭，本發明的目的在于提供一種基于煤的物性對2種煤干餾時粘結強度進行評價的技術。
[0016]解決問題的方法
[0017]為了解決上述問題，本發明的要點如下。
[0018][I] 一種煤之間的粘結性的評價方法，其是對相互接觸的待干餾的2種煤之間的粘結性進行評價的方法，該方法包括:基于對所述2種煤進行熱處理而得到的2種半焦的表面張力之差來評價所述粘結性。
[0019][2]上述[I]所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，所述兩個表面張力的測定值之差在給定的閾值以上時，評價為煤之間的粘結性不良。
[0020][3] 一種煤之間的粘結性的評價方法，其是對相互接觸的待干餾的2種煤之間的粘結性進行評價的方法，該方法包括:基于對所述2種煤進行熱處理而得到的2種半焦間的界面張力值來評價所述粘結性。
[0021][4]上述[3]所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，由所述2種半焦的表面張力測定值算出所述界面張力值。
[0022][5]上述[4]所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，由下述式(3)算出所述界面張力值，
[0023][數學式3]
[0024]Ταμ =.Τα + Υβ—讀(3)
[0025]其中，Y a:所述2種半焦中的一種半焦A的表面張力，Y B:另一種半焦B的表面張力，yab:2種半焦a、b之間的界面張力，φ:相互作用系數。
[0026][6]上述[4]所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，由下述式(9)算出所述界面張力值，
[0027][數學式4]
[0028]γΛΒ =rd+r8 -2exp[-來-γΒf UTaTb(9)
[0029]其中，Y a:前述2種半焦中的一種半焦A的表面張力，YB:另一種半焦B的表面張力，Yab:2種半焦A、B之間的界面張力，β:常數。
[0030][7]上述[3]?[6]中任一項所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，所述界面張力值在給定的閾值以上時，評價為煤之間的粘結性不良。
[0031][8]上述[I]?[7]中任一項所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，所述表面張力通過薄膜浮選法測定。
[0032]發明的效果
[0033]根據本發明，可以由對相互接觸的煤進行熱處理而得到的半焦的表面張力或界面張力來評價用于制造焦炭的不同種類的煤之間的粘結性的優劣。基于此評價，可以選擇相容性良好的煤的組合用作制造焦炭的原料。基于此評價來選擇煤，能夠制造高強度的焦炭。
[0034]根據本發明，能夠基于煤的物性對于用現有的方法不能進行評價的煤之間的粘結性(煤的相容性優劣)做出評價。由此，在采購和銷售中能夠對煤進行有效的選擇。例如，經預測煤II與已使用的品種的煤I相容性好，與煤I配合后能作為生產高強度焦炭的原料，在煤的購買、銷售時，就能夠有意地選擇煤II購買、銷售。另外，對于煤的供給來說，供給者自己可以有意地選擇與要供給的煤I相容性好的煤II，將煤I與煤II組合提供。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035][圖1]圖1是示出用薄膜浮選法測定表面張力的原理的說明圖。
[0036][圖2]圖2是以頻率分布曲線示出表面張力分布的圖表。
[0037][圖3]圖3是示出表面張力之差與粘結強度之間的關系的圖表。
[0038][圖4]圖4是示出由表面張力計算出的界面張力(Yintw)與粘結強度之間的關系的圖表。
[0039]符號說明
[0040]I 氣相
[0041]2 液體
[0042]3樣品粒子
[0043]4表面張力
[0044]5表面張力分布的峰值
[0045]6表面張力分布的最小表面張力
[0046]7表面張力分布的最大表面張力
【具體實施方式】
[0047]首先，本發明人等發現，可以通過以下的步驟對2種煤干餾時這些煤之間的粘結性進行評價。本發明以2種煤進行干餾為前提，以對于含有這2種煤的混煤進行干餾來得到焦炭為前提。
[0048]步驟1.得到由2種煤熱處理所得的2種熱處理物的表面張力的測定值。該表面張力的測定值可以對2種熱處理物的表面張力進行實際測定，也可以由第3方獲得。
[0049]步驟2.基于得到的2個表面張力的測定值之差，對這兩種煤之間的粘結性的優劣進行評價。
[0050]另外，本發明人等著眼于2種半焦的表面張力測定值之差與這些半焦間的界面張力存在一定的相關，發現基于這2種半焦間的界面張力，可以對這兩種煤之間的粘結性的優劣進行評價。
[0051]接下來，對與本發明相關的上述步驟和發現進行詳細說明。一般來說，在表面張力不同的2種物質粘結的情況下，已知其表面張力差越小粘結的強度就越高。煤在焦炭化的過程中，要通過加熱使煤熔融后再固化，生成焦炭。在此過程中，不同的煤彼此粘結，形成堅固的焦炭構造。一直以來，這些粘結構造被認為是通過煤之間的熔合而形成的，煤的熔融性(例如吉澤勒最高流動度MF)被認為起了重要的作用。針對該想法，本發明人等著眼于不同種類的煤的粘結現象本身，認為該粘結的強度對焦炭的強度不會帶來任何影響，對粘結現象進行探討，并通過實驗確認了表面張力差與焦炭強度之間的關系。
[0052]在研究上述粘結現象時，希望能夠實際求得在從煤開始軟化熔融、直至煤粘結、固化從而完成焦炭化的溫度(350?800°C )下熔融物的表面張力，并對這些表面張力值加以利用。之所以這樣，是因為煤之間的粘結強度從軟化熔融開始到干餾完成為止，被認為受到煤的軟化熔融物的表面張力的影響。因此，希望測定表征在該溫度范圍內的粘結強度的煤的表面張力。
[0053]然而，在這樣的高溫范圍測定物質表面張力的方法還是未知的。因此本發明人等通過對各種替代方法進行研究的結果發現，利用熱處理后的煤冷卻至常溫后的表面張力，優選利用驟冷后得到的煤的熱處理物的表面張力，能夠良好地表示煤之間的粘結強度，這些粘結現象對焦炭的強度也有影響。該煤的熱處理物被稱為半焦，具體來說，半焦優選為從煤開始軟化熔融、直至煤粘結、固化從而完成焦炭化的溫度(350?800°C)為止一直加熱，然后冷卻而得到的煤的熱處理物。
[0054][評價煤之間的粘結性的步驟1.表面張力的測定]
[0055]物質的表面張力的測定方法，已知有靜液法、毛細管上升法、最大氣泡壓力法、滴重法、乳液法、吊環法、吊片(Wilhelmy)法、擴張/收縮法、懸滴法(滑落法)等。煤由各種分子結構構成，可以預想其表面張力并不一樣，因此特別優選使用能夠評價表面張力分布的方法，例如薄膜浮選法(參照 D.W.Fuerstenau、Internat1nal Journal of MineralProcessing、20、pl53(1987年))，該方法同樣可以適用于對煤進行熱處理而得到的熱處理物，可以使用微粉碎后的物質作為樣品來求得表面張力的分布。
[0056]利用圖1來說明薄膜浮選法的基本原理。薄膜浮選法是基于下述見解的方法:使粉碎后的樣品粒子3從氣相I中下落到液體2的表面上，樣品粒子3正好浸潰于液體2中時(樣品粒子3的浸潰狀態如圖1中間的樣品粒子所示，接觸角幾乎等于0° )，樣品粒子3和液體2的表面張力相等。圖1的箭頭4表示的是樣品粒子3的表面張力。圖1中間的白箭頭是浸潰的方向，水平方向的箭頭表示左側(H側)的液體的表面張力高，右側(L側)的液體表面張力低時的情況。使樣品粒子下落到具有各種表面張力的液體中，求得在各種液體中懸浮的樣品粒子的質量比例，將其結果以頻率分布曲線表示，從而能夠得到如圖2所示的表面張力分布。
[0057]作為表示表面張力的指標，可以舉出表面張力分布的平均值、表面張力分布的標準偏差、表面張力分布的峰值表面張力、表面張力分布的最大表面張力和最小表面張力、表面張力分布的分布函數等。表面張力分布的平均值(以Y加上劃線表示)由下式表示。
[0058][數學式I]
[0059]F = jrfirW⑴
[0060]上述式⑴中，Y:表面張力，f(Y):表面張力分布的頻率
[0061]表面張力分布的標準偏差(ο γ)由下式表示。
[0062][數學式2]
Γ ,21§J
[0063]Uy=RfWm
[0064]圖2所示的表面張力的頻率分布曲線中，表面張力分布的峰值位于5，表面張力分布的最小表面張力位于6,表面張力分布的最大表面張力位于7。對于表面張力的分布函數，可以舉出與表面張力分布形狀相似的分布，例如正態分布，對數正態分布，F分布，X平方分布，指數分布，Y分布，β分布等。可以將所得到的表面張力分布的平均值作為該樣品的表面張力的代表值，考慮到其分布，例如，也可以把表面張力分布的最大表面張力值作為表面張力的代表值。
[0065]使用煤的熱處理物(半焦)作為樣品時，優選將熱處理溫度設定在該樣品軟化熔融的溫度范圍。軟化熔融的溫度范圍具體來說在350?800 V的溫度范圍是適當的，但由于對粘結特別有貢獻的溫度被認為是軟化熔融時的溫度，即350?550°C，考慮到粘結構造確定為500°C附近，因此加熱溫度優選為500°C附近的溫度，例如480?520°C。
[0066]在本發明中，優選將煤在隔絕空氣或在非活性氣體中于350°C以上加熱(干餾)后冷卻而得到的熱處理物(半焦)作為薄膜浮選法的樣品。薄膜浮選法可以測定煤的表面張力，煤的表面張力與焦炭的強度相關，因而可以用于推定焦炭的強度。然而，比煤的表面張力相比，半焦的表面張力與焦炭的強度更具有相關性，因此與煤的表面張力相比，更希望使用半焦的表面張力來推定焦炭的強度。
[0067]在非活性氣體中冷卻煤的原因是能夠抑制表面張力的測定誤差。這是由于，剛加熱完之后的煤仍然處于高溫狀態，在含氧氣氛中冷卻時其表面發生部分氧化而引起結構改變，從而表面張力測定值會產生誤差。作為非活性氣體氣氛，可以使用氦氣或氬氣等稀有氣體或者氮氣形成氣氛，通常使用氮氣。
[0068]即，在本發明中，對煤進行的熱處理操作如下。
[0069](a)煤的粉碎。基于由組織、性狀等不均勻的煤制成均質的樣品的觀點來看，對于煤的粉碎粒度而言，優選將煤粉碎至250 μ m以下，特別優選粉碎至更細的200 μ m以下，所述粉碎粒度是按照JIS M8812所記載的煤的工業分析的粉碎粒度。
[0070](b)在隔絕空氣或在非活性氣體中以適當的加熱速度對由操作(a)粉碎的煤進行加熱。將煤加熱到上述350?800°C范圍內的溫度即可。另外，最優選根據基于界面張力進行評價的對象焦炭在制造時的加熱速度來確定加熱速度。
[0071](C)對操作(b)中加熱后的煤進行冷卻。該冷卻優選用上述方法進行驟冷。
[0072]繼上述熱處理操作及熱處理之后，所進行的表面張力測定用樣品的制備操作的一例如下所示。
[0073]操作1.將煤粉碎至粒徑200 μ m以下，粉碎后的煤在非活性氣體氛圍中以3°C /min加熱到500°C (干餾操作)。因為在焦炭爐中制造焦炭時的加熱溫度約為3°C /min，所以加熱速度設定為3°C /min。
[0074]操作2.在非活性氣體氛圍中冷卻(冷卻操作)后，粉碎至150 μ m以下。
[0075]操作3.粉碎后的煤在經過干燥的非活性氣體氣流中于120°C干燥2小時(干燥操作)。需要說明的是，關于干燥方法，只要能除去表面附著的水分的方法，都可以使用。例如，在氮氣或氬氣等非活性氣體中加熱到100?200°C的方法，此外，還有真空干燥，也可采用減壓干燥等方法。經過干燥的非活性氣體可以通過使氣體通過硅膠等干燥劑的填充層來獲得。
[0076]可以將經過上述1.?3.的操作、對煤進行熱處理得到的半焦作為表面張力測定用樣品。進行這樣的操作的原因在以下進行說明。
[0077]假如是以煤作為薄膜浮選法的樣品的情況，可以將在上述操作中進行了操作
2.的樣品粉碎及操作3.干燥操作而未進行1.干餾操作(加熱到500°C)的煤作為薄膜浮選法的樣品。
[0078]在薄膜浮選法中直接求得的表面張力是臨界表面張力(接觸角為0°時的液體表面張力)。首先，對于不同的物質A和物質B的表面張力進行說明。用Girifalco-Good公式，物質A、B之間的界面張力和物質A、B的表面張力之間滿足以下的關系。
[0079][數學式3]
[0080]m
[0081]式(3)中，γΑ、ΥΒ:物質A、B的表面張力，Yab:物質AB間的界面張力，Φ:相互作用系數。相互作用系數Φ可以由實驗求得，已知相互作用系數Φ根據物質A、B而有所不同。根據式(3)，固體(煤、半焦)的表面張力Ys和液體的表面張力Yl與液體和固體間的界面張力Y%之間滿足以下的關系。
[0082]Ysl = Y s+ Y L-2 Φ ( Y s Y L) °.5...(4)
[0083]另外，根據楊氏(Young)公式，固體(煤、半焦)的表面張力Ys和液體的表面張力與液體和固體間的界面張力Y %之間滿足以下的關系。
[0084]y s = y Lcos Θ + y SL...(5)
[0085]其中，Θ:固體(煤)與液體的接觸角。
[0086]由上述式(4)和式(5)可以導出以下的關系式。
[0087]1+cos0=2<Hys/yl)O5—(6)
[0088]將Θ = 0°和Yl= Yc( Yc:臨界表面張力)代入式(6)中，可以導出以下的關系式。
[0089]1+1 = 2 Φ (Y s/ Y c) 0.5 …⑵
[0090]將式(7)的兩邊平方，固體(煤、半焦)的表面張力Y 3和臨界表面張力Y c之間滿足以下的關系。
[0091]Φ2 Y s = Y c...(8)
[0092]根據式(8)，可以由臨界表面張力￥。和相互作用系數Φ求得煤的表面張力Ys。
[0093]用于薄膜浮選法的液體與煤及半焦的構造差異很大，與這種差異相比，可認為由煤的種類(煤種)造成的差別較小。相互作用系數Φ因為是受到分子結構相互影響的系數(常數)，如果假定該相互作用系數Φ恒定，與煤品種無關，則固體(煤、半焦)的表面張力^可以僅用臨界表面張力Yc表示。因此可以說，煤或半焦的表面張力也可以僅由臨界表面張力來評價。
[0094]因為煤或軟化熔融時的煤的表面張力值分布在20?73mN/m的范圍，因此薄膜浮選法所使用的液體只要是在此范圍內的液體即可。例如，可以使用乙醇、甲醇、丙醇、叔丁醇、丙酮等有機溶劑，由這些有機溶劑的水溶液制成具有20?73mN/m表面張力的液體。關于待測定表面張力的樣品的粒度，根據測定原理希望在接觸角幾乎等于0°時測定表面張力，而粉碎后的樣品粒子的粒徑變大會增加接觸角因此希望粒徑盡量小，但是樣品粒子的粒徑小于53 μ m時易于凝聚，因此，優選粉碎成樣品粒子的粒徑為53?150 μ m。
[0095]另外，薄膜浮選法因為利用由表面張力引起的物質(樣品粒子)的懸浮現象，必須在能夠忽視物質重力的條件下進行測定。物質的密度大會受到重力的影響，接觸角也會變大。由此，考慮到避免重力對接觸角的影響，優選測定密度在2000Kg/m3以下的物質。因為各個種類的煤或半焦都滿足這個條件，強粘結煤、非微粘結煤、無煙煤等，無論煤的種類，所有的煤或半焦的粉體都可以用作薄膜浮選法的樣品粒子，測定其表面張力。此外，浙青、石油焦炭、焦炭粉、粉塵、廢塑料以及生物質等添加材料也同樣可以測定。
[0096]如上，可以對煤或由煤得到的半焦的表面張力進行測定。
[0097][煤之間的粘結性的評價步驟2.粘結性優劣的評價]
[0098]由上述方法，對于由作為用于制造焦炭的原料使用的2種煤得到的2種半焦，通過上述方法按照品種(種類)預先求出表面張力的值。需要說明的是，以多個品種的煤混合而成的混煤作為用于制造焦炭的原料使用的情況下，對于由該混煤進行熱處理而得到的半焦，可以實際測定表面張力，也可以對由構成混煤的各品種的煤所得半焦的各自的表面張力按照各品種的煤的混合比例的權重進行加權平均，以所得到的值作為對混煤進行熱處理而得到的半焦的表面張力。判定2種煤的相容性時，取各種類的半焦間的表面張力測定值之差，其值越大，判定為相容性越差，差值越小，判定為相容性越好。
[0099]對各種配合進行研究的結果，半焦的表面張力值之差在1.5[mN/m]以上時可以明確確認到所生成的焦炭的強度有顯著的下降，因此，可以使用上述值作為判定與該2種煤之間粘結性相關的相容性優劣的給定閾值。如果半焦的表面張力值之差為1.5以上，則煤之間的粘結性可以評價為不良。對于各種半焦的表面張力測定值而言，最理想的是能夠對在相同熱處理溫度下進行熱處理而得到的半焦的值進行比較，但也可以用某個溫度范圍內熱處理而得到的半焦的表面張力的平均值進行比較。另外，也可以對于每種煤在軟化熔融特性溫度(例如，最高流動溫度、軟化開始溫度、再固化溫度)下進行熱處理而得到的半焦的表面張力的測定值進行比較。
[0100]如此，煤之間的相容性可以定量地進行評價，使選擇理想的煤品種成為可能，與由不考慮相容性進行配合而得到的混煤來制作焦炭的情況相比，通過對由所選擇的煤形成的混煤進行干餾，能夠制造更高強度的焦炭。
[0101][基于兩種煤之間的界面張力值對煤之間的粘結性的評價]
[0102]上述表面張力之差對粘結界面的界面張力也有影響。即，2種物質的界面的粘結強度受其界面張力定量的影響，界面張力越大，粘結強度越小。因此，可以使用界面張力的值替代上述表面張力差。關于2種物質的界面張力，對其進行測定是可能的，還已知由各物質的表面張力值進行推算的方法，不僅只是取表面張力的差值，而且基于更高精度的推算理論求出界面張力的值，并可以使用其界面張力如上所述對相容性進行評價。
[0103]如上所述，對于不同物質A和物質B，物質A、B間的界面張力可以由物質A、B的表面張力求得，由前面敘述的式(3)表示。
[0104][數學式3]
[_涵m
[0106]李和紐曼(D.L1、A.ff.Neumann)等假設物質A、B的表面張力YA、Yb的值相差越大式(3)中相互作用系數φ的值就越大，提出了由式(3)擴展而來的下式。
[0107][數學式4]
[0108]γΜ ^γΑ +γΒ-1^[-β{γΑ-refl4r^⑶
[0109]在上式(9)式中，β是常數。β是由實驗導出的數值，李和紐曼等以0.0001247 (m2/mj)2來計算(參照 J.k.Spelt and D.Li, iiThe equat1n of state approachto interfacial tent1ns, in Applied Surface Thermodynamics，，，A.W.Neumann andJ.K.Spelt(Eds), Advance in Chemistry Series, vol.63, Marcel Dekker, New York, 1996年、p.239 - 292)。因此，物質A、B間的界面張力可以通過測定物質A、B的表面張力，并將表面張力測定值代入式(3)或式(9)而導出。因為使用式(3)時Φ的值必須由實驗求得，從導出界面張力的簡便性的意義上，希望使用推定Φ值的式(9)。
[0110]根據以上方法，與半焦的表面張力值之差為1.5[mN/m]相對應的由式(3)或式(9)所求得的界面張力的值在0.03[mN/m]以上時，可以明確確認到生成的焦炭的強度顯著下降，因此在使用界面張力值來判定2種煤之間粘結性的優劣時，可以用0.03[mN/m]作為界面張力的閾值。在式(3)或式(9)中，如果以物質A為2種半焦中的一種半焦，物質B為另一種半焦，則在式(3)或式(9)中，Ya是一種半焦A的表面張力，Yb是另一種半焦B的表面張力，Yab是2種半焦A、B之間的界面張力。
[0111]本發明顯示了對占焦炭原料大部分的煤的適用性，除此之外的配合原料，例如石油焦炭類、浙青類、其他有機物在原理上也是適用的。
[0112]如上，可以通過對用于制造焦炭的煤的相容性進行評價進行以下所示的判斷。例如，在購入煤時，可以選擇性地購入與其他所使用的品種的煤的相容性良好，預計在制造焦炭時能制造出高強度焦炭的品種的煤。另外，在銷售煤時，可以向經常購買的客戶銷售與其所使用的煤的相容性良好的品種的煤，使其工廠能夠制造高強度的焦炭。另外，使用煤時，盡量將相容性良好(表面張力值相近)的煤組合使用，以便制造出高強度的焦炭。
[0113]這樣，基于半焦的表面張力值，使以往的方法依據煤的物性來評價煤之間的粘結強度從不可能變為可能，使得在銷售、采購、使用中有效地選擇煤成為可能。
[0114]實施例1
[0115]通過薄膜浮選法對將各種煤(種類/品種)進行熱處理而得到的半焦的表面張力進行測定，以這些煤中的2種制成混煤，將該混煤干餾而制成焦炭。測定該焦炭的強度，確認了半焦的表面張力值之差與焦炭強度之間的關系。所使用的煤如表I所示。
[0116][表 I]
[0117]煤Ro1gMFYinter
[%][log ddpm][mN/m]
煤 A__OJl__L32__40.2
煤 B__072__Zll__40.9
煤 C__0J5__228__40.9
煤 D__099__108__41.6
煤 E__LOO__2Α3__39.6
煤 F__UB__2Λ5__40.1
煤 G__L07__7J)9__38.9
煤 H__L26__095__40.5
、煤 II’621.2837.8
[0118]對表I中的煤進行性狀實驗，測定了一直以來作為煤的性狀參數的鏡質體平均最大反射率(Ro、依照JIS M 8816)、吉澤勒塑性儀的最高流動度MF的常用對數值(1gMF、依照JIS M 8801)、以及由薄膜浮選法測定的表面張力(Y)。
[0119]由以下操作得到了用于薄膜浮選法測定表面張力的測定樣品。
[0120]操作1.將煤粉碎到200 μ m以下，以3°C /min加熱至500°C。
[0121]操作2.在氮氣氛圍中冷卻后，粉碎到150μπι以下。
[0122]操作3.在干燥氮氣流中以120°C干燥2小時。
[0123]將上述操作1.?3.得到的半焦作為樣品使用。薄膜浮選法測定表面張力所使用的液體為廉價且操作簡便的乙醇水溶液。根據測定的表面張力分布用式(I)導出表面張力分布的平均值，以該表面張力分布的平均值作為煤的表面張力的測定值(Y)。在表I中示出了各種煤的鏡質體平均最大反射率Ro[% ]、吉澤勒最高流動度的常用對數值logMF[logddpm]、以及由各種煤得到的半焦的表面張力的測定值Y [mN/m]。
[0124]從表I所示的煤中選擇2種煤，測定了所選擇的2種煤之間的粘結強度。取樣的煤的組合如表2所示。
[0125][表2]
[0126]煤的組合粘結強度平均1gMFΔγYinter
[MPa][log ddpm] [mN/m][mN/m]
A ?__64__L70__13__0.027
A-1__37__L30__2A__0.093
B-E__135__227__13__0.027
B-1__35__L70__3J__0.155
C-E__125__236__13__0.027
D-H__174__2AS__U__0.020
E-F__144__229__05__0.004
E-G__88__226__OJ__0.008
E-1__57__L86__L8__0.052
G-1681.68U0.019
[0127]表2所示的2種煤之間的粘結強度的測定如下進行。
[0128]1.將2種煤按質量比1:1的比例混合良好，將煤粉碎到70 μ m以下。
[0129]2.對煤量進行調整使得模制品的尺寸為直徑6.6mm、厚度2.5mm，將煤裝入到具有直徑6.6mm的孔的模具中。
[0130]3.對模具施加14MPa的負荷10秒鐘，制成模制品。每種混煤制成10個模制品。[0131 ] 模制品的容積密度根據煤的品種而有所不同，其值在860?920Kg/m3的范圍。將10個模制品放置于調整到Imm以下的焦炭粉填充層，進行了干餾。焦炭粉填充于200mmX200mmXH500mm的鐵制容器中。干餾條件為，在氮氣氛圍中以3°C /min進行干餾，直至1000°C，干餾后在氮氣氛圍中進行冷卻。壓縮強度的測定使用島津制作所制造的Autograph來進行。在測定樣品的厚度方向施加載荷，測定破壞時的載荷。用載荷除以測定樣品受載荷面的面積所得的壓力作為粘結強度。測定I個水平的10個測定樣品的壓縮強度、受載荷面的面積，將各自粘結強度的平均作為該水平的粘結強度。粘結強度的測定結果如表2表示。另外，將2種煤的1gMF進行平均所算出的平均1gMF也示于表2中。
[0132]在粘結強度的實驗方法中，因為2種煤是混合在一起，樣品中這些煤存在多個界面。壓縮強度不只是該界面上的粘結強度，也反映了僅由各種煤自身得到的焦炭的強度、單一品種的煤之間的粘結強度，而且因為煤經過微細粉碎后界面有所增大，以及在概率上煤粒子的接觸點的1/2成為不同種煤之間的界面，所以也可以認為它是反映了界面的粘結性的強度。
[0133]圖3是示出各種煤的表面張力之差(Λ y) [mN/m]與粘結強度[MPa]之間的關系的圖。在該圖中，平均1gMF比2小的煤的組合的粘結強度用實心點表示，平均1gMF在2以上的煤的組合的粘結強度用空心點表示。另外，在表2中，煤的表面張力之差用Λ y [mN/m]表示。如圖3所示，2個半焦的表面張力之差Λ y越小，表示強度越高、2種煤之間的粘結性越好，表面張力之差大的組合粘結性差。尤其是對于平均1gMF比2小的煤的組合的粘結強度而言，表面張力之差越小粘結強度越大這樣的關系越明顯。對于平均1gMF小的混煤而言，與煤熔融后形成熔合的界面相比，更容易形成如單純熔化后的煤彼此接觸這樣形態的焦炭，因此推測與表面張力之差和粘結強度相關的上述關系有變得更顯著的傾向。
[0134]如表2的Λ Y項和圖3所示，Λ Υ在1.5[mN/m]以上時，生成的焦炭的強度確實有顯著的下降。而Λ Υ在1.3[mN/m]以下時，粘結強度得到提高的煤的組合增多，如果Λ Y為1.1 [mN/m]以下，則能夠確實地得到粘結強度高的煤的組合。因此，作為判定與2種煤之間粘結性相關的相容性優劣的閾值，△ Y優選使用1.5 [mN/m],更優選使用1.3 [mN/m],最優選使用1.1 [mN/m]。
[0135]圖4是示出基于式(9)由2個表面張力的測定值算出的界面張力和粘結強度之間的關系的圖。與圖3的情況相同，該圖中的粘結強度也用實心點或空心點表示。如圖4可以確認，由于表面張力之差越大界面張力的值也越大，因此圖4也顯示與圖3同樣的傾向。
[0136]如表2的Y inter項和圖4所示，Y inter在0.03[mN/m]以上時，生成的焦炭的強度確實有顯著的下降。而Y心?在0.027[mN/m]以下時，粘結強度得以提高的煤的組合顯著增多，如果YintoS 0.020[mN/m]以下，則能夠確實地得到粘結強度高的煤的組合。因此，作為判定與2種煤之間粘結性相關的相容性優劣的閾值，Y inter優選使用0.03 [mN/m]，更優選使用0.027 [mN/m]，最優選使用0.020 [mN/m]。
[0137]如上，確認了 2種煤經熱處理而得到的2種半焦間的表面張力之差或界面張力、與由這兩種煤形成的混煤得到的焦炭強度(粘結強度)之間存在相關關系，確認了能夠基于該表面張力之差或界面張力來評價2種煤的粘結性。
[0138]實施例2
[0139]接下來，研究了半焦間的表面張力之差或界面張力對焦炭強度的影響。一般來說，對于將煤混合而得到的混煤在焦化爐中干餾所得的焦炭的強度而言，除了粘結強度以外，也受到混煤的Ro及1gMF的影響(例如，非專利文獻I)，因此，即使對表2的混煤進行實際干餾也無法研究其表面張力對焦炭強度的影響。之所以這樣，是因為表2中的混煤的Ro及1gMF各不相同,其影響無法忽視。
[0140]因此，為了弄清楚表面張力之差或界面張力對于焦炭強度的影響，希望能夠在將混煤的平均Ro和平均1gMF設定為恒定的條件下來研究表面張力之差或界面張力的影響。進行該研究時，例如，將某煤X與煤Yl的組合與煤X與煤Y2的組合進行比較時，必須使Yl和Y2的Ro和1gMF相同，而半焦的表面張力不同。而且，如果混煤的Ro和1gMF未調整至合適的范圍，則無法制造能進行評價的焦炭，因此試驗中所使用的煤的選擇極其有限。
[0141]因此，本發明人等從Ro 為 0.71 ?1.62[% ], 1gMF 為 0.95 ?4.43 [log ddpm]、按照實施例1所記載的方法測定的半焦的表面張力Y為37.2?41.6[mN/m]的煤中選擇5?8種煤進行混合，制備了 Ro和1gMF相等但Y不同的3種混煤A、B、C。接下來，混合30% [干燥標準質量％]的煤J、以及選自混煤A、混煤B及混煤C中的一個70% [干燥標準質量％ ]，制備了混煤a、b、C。煤J、及混煤A、B、C的性狀如表3所示。
[0142][表3]
[0143],,.
【權利要求】
1.一種煤之間的粘結性的評價方法，其是對相互接觸的待干餾的2種煤之間的粘結性進行評價的方法，該方法包括: 基于對所述2種煤進行熱處理而得到的2種半焦的表面張力之差來評價所述粘結性。
2.如權利要求1所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，所述兩個表面張力的測定值之差為給定的閾值以上時，評價為煤之間的粘結性不良。
3.—種煤之間的粘結性的評價方法，其是對相互接觸的待干餾的2種煤之間的粘結性進行評價的方法，該方法包括: 基于對所述2種煤進行熱處理而得到的2種半焦間的界面張力值來評價所述粘結性。
4.如權利要求3所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，由所述2種半焦的表面張力測定值算出所述界面張力值。
5.如權利要求4所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，由下述式(3)算出所述界面張力值，
其中，ΥΑ:所述2種半焦中的一種半焦A的表面張力， Yb:另一種半焦B的表面張力， Yab:2種半焦Α、B之間的界面張力， Φ:相互作用系數。
6.如權利要求4所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，由下述式(9)算出所述界面張力值，
其中，ΥΑ:所述2種半焦中的一種半焦A的表面張力， Yb:另一種半焦B的表面張力， Yab:2種半焦Α、B之間的界面張力， β:常數。
7.如權利要求3~6中任一項所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，所述界面張力值在給定的閾值以上時，評價為煤之間的粘結性不良。
8.如權利要求1~7中任一項所述的煤之間的粘結性的評價方法，其中，所述表面張力通過薄膜浮選法測定。
【文檔編號】G01M99/00GK104185783SQ201380015961
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年3月25日 優先權日:2012年3月27日
【發明者】深田喜代志, 角廣行, 藤本英和, 下山泉, 庵屋敷孝思, 山本哲也, 土肥勇介 申請人:杰富意鋼鐵株式會社