專利名稱：用活性能量束固化的壓敏粘合劑組合物及壓敏粘合片材的制作方法
技術領域：
本發明涉及用活性能量束固化的壓敏粘合劑組合物，其由多種具有特定結構的含兩個或多個馬來酰亞胺基團的化合物組成，以及具有由上述組合物形成的粘合層的壓敏粘合片材，該片材可以在相關技術領域中令人贊嘆地應用。
背景技術：
壓敏粘合劑被加工成壓敏粘合劑產品，并用于各種應用比如壓敏膠帶，壓敏標簽和壓敏雙面涂布膠帶；在這些年中，要求進一步改進它們的性能。尤其，為了用于車輛、電器和房屋的內部或外部部件的粘合，電子部件的相互粘合等，要求它們具有優異的耐水性和高的壓敏膠粘性，即使得它們能夠在室溫下在低壓制下粘附，而當在高溫下放置時不剝離的性能。
另外，用于急救用石膏，磁性石膏，外科用膠帶，傷口愈合繃扎材料(敷料)，運動帶，經皮吸收系統的帶制劑要求具有高的安全性，因為這些制品直接貼附于皮膚。
為了用于需要耐熱性的應用，已有人調查研究了采用硅酮型壓敏粘合劑的壓敏粘合產品，但還沒有廣泛使用，因為它們存在問題不具有與這些產品相關的優異防粘材料，并且需要使用昂貴的原材料，從而提高了成本。
另一方面，廣泛采用的壓敏粘合劑是包含溶于有機溶劑的丙烯酸聚合物和橡膠型樹脂(包括SIS和SEBS)的溶劑型壓敏粘合劑；這些壓敏粘合劑具有優異的耐水性，和另外優異的粘合劑性能的平衡，因此已經進行了各種調查研究來滿足上述性能。
然而，由于當加工成壓敏粘合劑產品時，有機溶劑散發，人們害怕溶劑型壓敏粘合劑可能具有不利的環境影響，另外由于在壓敏粘合劑的涂膜中含有的殘留溶劑，具有不利的安全影響。因此，在這些年，開始需要不采用有機溶劑的壓敏粘合劑。
作為溶劑型壓敏粘合劑的替代物，已經調查研究了活性能量束固化的壓敏粘合劑，它們可用活性能量束比如可見光和紫外光固化，因為它們具有優異的耐水性和耐熱性，由于粘度低而易于處理，并且適用于已經用于溶劑型粘合劑的涂布設備。
通常來說，包括可用活性能量束固化的壓敏粘合劑的用活性能量束可固化的組合物作為原料本身不交聯或固化，因此，有必要添加光聚合引發劑或光敏劑(下文，它們被統稱為光聚合引發劑或類似物)。
光聚合引發劑或類似物的添加量越大，固化也就越快；因此，添加量傾向于被提高。然而，光聚合引發劑或類似物包括用于有效吸收光的具有芳環的化合物，從而引起了所得固化薄膜泛黃的問題。
另外，光聚合引發劑或類似物通常由低分子量化合物組成，以便有效地引發聚合反應。然而，當這種組合物用活性能量束照射時，由于聚合熱，溫度升高，因此，蒸汽壓高的該低分子量光聚合引發劑或類似物引起了在固化時產生顯著的惡臭的問題，從而引起工作環境的問題，或所得產物被污染。另外，還有一些問題包括未反應的光聚合引發劑等的分解產物保留在固化薄膜中，因此，當固化薄膜經受光或熱時，常常發生了固化薄膜變黃或者產生令人不快的氣味的問題。
此外，當使固化薄膜停留在水或類似物中，或者固化薄膜與從人體分泌的汗等接觸時，未反應的光聚合引發劑或類似物大量滲出，因此發生了安全和健康的問題。
為了克服含有上述光聚合引發劑或類似物的活性能量束可固化組合物的缺陷，已經有人調查研究了既不含光聚合引發劑也不含類似物，但可通過用活性能量束照射來固化的組合物(例如，專利文件1，專利文件2，專利文件3和專利文件4)。
然而，當采用在專利文件1和2中公開的含有攜帶馬來酰亞胺基團的化合物的組合物作為壓敏粘合劑時，如果它們在高溫下儲存它們常常引起凝膠化，或者固化薄膜具有不良的耐水性，即，如果它們被長期浸泡在溫水中，它們的粘合強度降低，并且剝離。
另一方面，公開在專利文件3和4中的含有攜帶馬來酰亞胺基團的化合物的組合物均是其固化涂膜不具粘性或粘性低劣的粘合劑，這使得它們幾乎不能用作壓敏粘合劑。另外，在專利文件4中公開的含馬來酰亞胺基團的化合物是結晶的，具有≥40℃的熔點，并且在常溫下不是液體，使得它的粘性是特別低劣的，幾乎不能用作壓敏粘合劑。
為了發現在常溫下是液體，即使在用可見光或紫外線照射時在沒有光聚合引發劑的存在下也具有實用的交聯性能或固化性，并且提供了不變色、但具有優異的耐水性和耐熱性以及各種壓敏粘合劑性能的固化薄膜的活性能量束固化性壓敏粘合劑，本發明人進行了深入研究。結果，本發明人提出，包含特定結構的具有一個或多個馬來酰亞胺基團的化合物的活性能量束壓敏粘合劑是有效的(專利文件5)。
為了發現能夠通過不同于在專利文件5中所述的壓敏粘合劑的方式解決上述問題的活性能量束壓敏粘合劑，本發明人現已進行了深入的研究。
專利文件1日本專利公開No.H11-124403A(權利要求書)專利文件2日本專利公開No.H11-124404A(權利要求書)專利文件3日本專利公開No.2001-219508A(權利要求書)專利文件4日本專利公開No.2001-220567A(權利要求書)專利文件5日本專利申請No.2002-054983說明書(權利要求書)發明內容為了解決上述問題，本發明人已經進行了各種調查研究，結果通過發現含有攜帶兩個或多個馬來酰亞胺基團的多種化合物的壓敏粘合劑能夠解決上述問題而完成了本發明。
下文，將進行本發明的詳細說明。
1.具有兩個或多個馬來酰亞胺基團的化合物本發明的壓敏粘合劑組合物(視情況而定，下文簡稱為壓敏粘合劑)是包含各自具有兩個或多個馬來酰亞胺基團并且在常溫下為液體的多種化合物的組合物，其中該多種化合物包括作為必需化合物的(A)具有用下式(1)表示的馬來酰亞胺基團的化合物(下文簡稱為組分(A))，和(B)具有用下式(2)表示的馬來酰亞胺基團的化合物和/或具有用下式(3)表示的馬來酰亞胺基團的化合物(下文簡稱為組分(B))。具有用下式(2)表示的馬來酰亞胺基團的化合物將被稱為組分(B-1)，而具有用下式(3)表示的馬來酰亞胺基團的化合物將被簡稱為組分(B-2)。
在式(2)中，R1和R2各自表示烷基，芳基，芳烷基，或鹵素原子。
在式(3)中，R3表示可以被取代的亞丙基或亞丁基。
在上式(2)中，作為R1和R2的烷基各自優選是具有≤4個碳原子的基團，尤其優選甲基。芳基的實例包括苯基。芳烷基的實例包括芐基。
在這些基團中，優選作為R1和R2的是烷基，更優選的是具有≤4個碳原子的烷基，尤其優選是甲基。
在上式(3)中，作為可以被取代的R3的亞丙基或亞丁基，從容易獲得和各種粘合劑性能優異的觀點來看，亞丁基是優選的。在具有取代基的亞丙基或亞丁基的情況下，該取代基優選是烷基，更優選是甲基。具有取代基的亞丙基或亞丁基的實例包括-CH2CH(CH3)CH2CH2-。
用于本發明的組分(A)和組分(B)含有上述馬來酰亞胺基團，因此，具有活性能量束的照射導致了馬來酰亞胺基團的二聚，使得該化合物分子彼此交聯。另外，在用紫外線或可見光進行交聯或固化(下文，這些被統稱為“固化”)的情況下，二聚反應可以借助用紫外線或可見光照射來進行，不用共混光聚合引發劑或類似物，或者共混少量的光聚合引發劑或類似物。
另外，在本發明中的組分(A)和組分(B)在常溫下是液體；因此，包括涂布操作在內的處理是容易的。相反，在常溫下為固體的化合物不容易處理并且還導致了固化薄膜的高彈性模量，因此不充分的粘合性能。同時，應該指出的是，在本發明中提到的常溫是指25℃。
按數均分子量計，組分(A)和組分(B)的分子量優選是2,000-20,000，更優選3,000-10,000，進一步優選3,000-8,000。當數均分子量小于2,000時，視情況而定，固化薄膜的壓敏粘合強度和粘性降低，而當數均分子量超過20,000時，組合物的粘度變得太高，并且視情況而定，可涂布性降低。
這里，應該指出的是，在本發明中提到的數均分子量是參考聚苯乙烯的分子量由通過使用四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法(下文縮寫為GPC)測定的分子量轉換的值。
作為要在本發明中使用的組分(A)和組分(B)，可以使用各種化合物，只要這些化合物在所有情況下具有上述馬來酰亞胺基團。作為組分(A)和組分(B)，可以使用用各種方法制備的化合物；然而，因為容易制備，以下3類化合物是優選的。
(1)在末端具有兩個或多個異氰酸酯基的預聚物和具有上述式(1)到式(3)的任何一個的馬來酰亞胺基團(下文，這些被簡單地統稱為“馬來酰亞胺基團”)和活性氫基團的化合物之間的加成反應產物(下文稱為化合物(1))。
(2)在末端具有兩個或多個羧酸基團的預聚物和具有馬來酰亞胺基團和活性氫基團的化合物之間的酯化反應產物(下文稱為化合物(2))。
(3)在末端具有兩個或多個羥基的預聚物和具有馬來酰亞胺基團的羧酸之間的酯化反應產物(下文稱為化合物(3))。
現在，以下將描述化合物(1)-(3)。
1-1.化合物(1)化合物(1)是在末端具有兩個或多個異氰酸酯基團的預聚物(下文簡稱為尿烷預聚物)和具有馬來酰亞胺基團和活性氫基團的化合物(下文簡稱為馬來酰亞胺/活性氫化合物)之間的加成反應產物，并且通過讓≥2mol的馬來酰亞胺/活性氫化合物與1mol的尿烷預聚物反應來制備。
下文將描述尿烷預聚物和馬來酰亞胺/活性氫化合物。
A)尿烷預聚物作為尿烷預聚物，可以使用各種化合物，只要這些化合物各自在分子末端具有兩個或多個異氰酸酯基團。
尿烷預聚物包括具有兩個或多個羥基的多元醇(下文簡稱為多元醇)和具有兩個或多個異氰酸酯基團的多異氰酸酯(下文簡稱為多異氰酸酯)的反應產物等。
a1)多元醇該多元醇包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，由可自由基聚合的單體制備的聚合物多元醇等。在這些當中，聚酯多元醇是優選的，因為所得固化薄膜的粘度低，以及所得壓敏粘合劑具有優異的耐水性和耐熱性以及粘合性。
作為多元醇，如果需要可以使用兩種或多種類型的多元醇。
a1-1)聚酯多元醇聚酯多元醇是多羧酸和多元醇之間的無規縮合共聚物。在聚酯多元醇中，由于所得組合物具有優異的活性能量束固化性，脂族聚酯多元醇是優選的。
在這方面，作為多羧酸，可以采用各種各樣的多羧酸，只要這些多羧酸的分子中各自具有兩個或多個羧基。具體的例子包括丁二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，二十烷二酸，2，6-萘二甲酸，偏苯三酸，戊二酸，1，9-壬烷二甲酸，1，10-癸烷二甲酸，丙二酸，富馬酸，2，2-二甲基戊二酸，1，3-環戊烷二甲酸，1，4-環己烷二甲酸，1，3-環己烷二甲酸，衣康酸，馬來酸，2，5-降冰片烷二甲酸，1，4-對苯二甲酸，1，3-苯二甲酸，二聚酸和對羥基苯甲酸(paraoxybenzoic acid)。
在這些當中，脂族二羧酸是優選的，己二酸和癸二酸是更優選的。
如果需要，可以結合使用兩種或多種類型的多羧酸。
作為多元醇，可以使用各種化合物，只要這些化合物的各自分子中具有兩個或多個羥基。其具體例子包括丁基乙基丙二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和聚乙二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，2-辛二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，2-癸二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，1，3-環己烷二甲醇和1，4-環己烷二甲醇，二聚酸二醇(dimericaciddiol)和2-甲基-1，8-辛二醇。
在這些當中，脂族二醇是優選的，而且，由于所得組合物具有低粘度和優異的壓敏粘合性和耐水性，丁基乙基丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二聚酸二醇和2-甲基-1，8-辛二醇是更優選的。
如果需要，可以結合使用兩種或多種類型的多元醇。
作為本發明的組分(A)和組分(B)(下文，這些將被統稱為“馬來酰亞胺化合物”)，如以下所述，具有聚酯骨架的化合物是優選的，以下將詳細描述生產屬于制備馬來酰亞胺化合物的原料的聚酯多元醇的方法。
制備聚酯多元醇的方法可以按照普通酯化方法，該方法的實例包括在催化劑的存在下在攪拌下加熱多羧酸和多元醇的方法等。
作為催化劑，可以采用在酯化反應中常用的催化劑，其實例包括堿催化劑，酸催化劑和金屬醇鹽。堿催化劑的例子包括金屬氫氧化物比如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及胺如三乙胺，N，N-二甲基芐胺和三苯基胺。酸催化劑的例子包括硫酸和對甲苯磺酸。作為金屬醇鹽，鈦、錫或鋯的醇鹽是優選的。這些金屬醇鹽的具體例子包括鈦酸四烷基酯比如鈦酸四丁酯；錫醇鹽比如氧化二丁基錫和氧化單丁基錫；和鋯醇鹽比如四丁醇鋯和異丙醇鋯。
當應用所得壓敏粘合劑組合物來粘結食品和相關物質的包裝材料時，優選的是，這些催化劑的添加量盡可能少。
此外，在上述催化劑中，鈦化合物幾乎不具有重金屬所表現的毒性，并且可以生產實用的高分子量聚酯，因此優選用于粘結食品和相關物質的包裝材料。
酯化反應的反應溫度和時間可以根據目的來適當設定。反應溫度優選是80-220℃。
作為脂族聚酯多元醇，可以使用商購脂族聚酯多元醇；其實例包括由Kuraray Co.，Ltd.生產的“Kuraray Polyol P-5010”或“KurarayPolyol P5050”，由Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.生產的“KYOWAPOL5000PA”和“KYOWAPOL 3000PA”，以及由Degusssa Japan Co.，Ltd.生產的“DYNACOLL 7250”。
a1-2)聚醚多元醇聚醚多元醇包括聚亞烷基二醇比如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇和聚四亞甲基二醇；亞烷基二醇比如乙二醇、丙烷二醇(propanediol)、丙二醇(propylene glycol)、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、雙三羥甲基丙烷和二季戊四醇的環氧乙烷改性的產品，環氧丙烷改性的產品，環氧丁烷改性的產品和四氫呋喃改性的產品；環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物，丙二醇和四氫呋喃的共聚物以及乙二醇和四氫呋喃的共聚物；烴基多元醇比如聚異戊烯二醇(polyisopreneglycol)，氫化聚異戊二烯二醇，聚丁烯二醇(polybutadieneglycol)和氫化聚丁烯二醇；以及聚四亞甲基六聚甘油醚(六聚甘油(hexaglycerin)的四氫呋喃改性產品)。
a1-3)聚合物多元醇作為由可自由基聚合的單體制備的聚合物多元醇，可以提到由作為必需組分的具有烯屬不飽和基團和羥基的單體組成的聚合物。具體例子包括通過將自由基可聚合單體，例如，(甲基)丙烯酸羥烷基酯比如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯與其它(甲基)丙烯酸酯聚合獲得的那些。
用于制備聚合物多元醇的方法包括可自由基聚合單體進行溶液聚合或高溫連續聚合的方法。
a2)多異氰酸酯作為多異氰酸酯，可以采用各種化合物，只要這些化合物各自分子具有兩個或多個異氰酸酯基。具體例子包括對亞苯基二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，4，4’-二亞苯基二異氰酸酯，1，5-亞辛基二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，五亞甲基二異氰酸酯，1，3-環戊烷二異氰酸酯，1，4-環己烷二異氰酸酯，4，4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，甲基-2，4-環己烷二異氰酸酯，甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，1，4-雙(異氰酸根甲基)環己烷，1，3-雙(異氰酸根甲基)環己烷，異佛爾酮二異氰酸酯和碳化二亞胺改性的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
在這些當中，脂環族和脂族異氰酸酯是優選的，因為它們在所得壓敏粘合劑用活性能量束的固化以及固化產品的耐候性中表現優異。作為脂環族或脂族異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯是優選的。
如果需要，可以結合使用兩種或多種類型的多異氰酸酯。
在本發明中，當制備尿烷預聚物時，相比于多元醇的多異氰酸酯的量優選在1-3，更優選1.8-3，尤其優選2-2.5的范圍內，按基團-NCO/基團-OH的當量比計。
a3)制備尿烷預聚物的方法制備尿烷預聚物的方法能夠按照普通方法。該方法的實例包括在催化劑的存在下加熱多元醇和多異氰酸酯的方法。
作為催化劑，可以采用在尿烷化反應中常用的催化劑；其例子包括金屬化合物和胺。金屬化合物的例子包括錫類催化劑比如月桂酸二丁基錫和二辛酸錫；鉛類催化劑比如二辛酸鉛；鋯類催化劑比如K-KATXC-4025和K-KAT XC-6212(由King Industries，Inc.生產)；鋁類催化劑比如K-KAT XC-5217(由King Industries，Inc.生產)；和鈦酸酯類催化劑比如鈦酸四-2-乙基己基酯。胺的實例包括三乙胺，N，N-二甲基芐基胺，三苯基胺和三亞乙基二胺。
另外，當制備尿烷預聚物時，如果需要，可以采用通常的自由基聚合引發劑比如氫醌和三乙胺，用于防止反應過程中的凝膠化。
此外，當制備尿烷預聚物時，可以共混磷化合物。通過共混磷化合物，可以使在酯化和開環加聚中使用的催化劑的作用終止。如果催化劑不被鈍化，所得尿烷預聚物在濕氣的存在下儲存或者當在后續反應中在濕氣的存在下加熱時，或者當所得馬來酰亞胺化合物和壓敏粘合劑組合物的固化產物在濕氣的存在下儲存時，常常發生酯化反應，從而壓敏粘合劑組合物的物理性能顯著降低。
作為磷化合物，可以提到在以下(a)到(e)中列舉的無機或有機磷化合物等。
(a)磷酸及其烷基酯磷酸烷基酯包括三烷基酯比如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三壬基酯，磷酸三苯酯等。
(b)膦酸的有機酯它包括膦酸二丁基丁基酯等。
(c)亞磷酸亞磷酸單獨或與其它磷化合物結合使用，其具有穩定顏色和防止氧化降解的最強效應。
(d)亞磷酸的有機酯它們包括磷酸氫二丁基酯，亞磷酸三苯酯等。然而，亞磷酸三苯酯有時降低馬來酰亞胺化合物中的聚酯骨架的性能，因此有必要注意它的添加量。
(e)其它無機磷化合物它包括聚磷酸等。
磷化合物的添加量可以根據磷化合物的分子量(磷原子的含量)適當設定；一般，該量優選是0.001-3質量份，更優選0.01-1質量份，相對于100質量份的聚酯多元醇。當磷化合物的添加量低于0.001質量份時，不能發現由該添加得到的效果，而當添加量大于3質量份時，預期效果沒有進一步增加。
B)馬來酰亞胺/活性氫化合物作為馬來酰亞胺/活性氫化合物，具有馬來酰亞胺基團的醇(下文稱為馬來酰亞胺醇)是優選的。作為馬來酰亞胺醇，可以提到用下式(4-1)到式(4-3)表示的馬來酰亞胺醇。
在式(4-1)到式(4-3)中，R4表示亞烷基，優選是具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。在式(4-2)中，R1和R2各自表示如上所述相同的基團，在式(4-3)中，R3表示如上所述的相同基團。
作為化合物(1)，通過使用其原料是聚酯多元醇的尿烷預聚物制備的具有聚酯骨架的馬來酰亞胺化合物是優選的，因為它具有優異的活性能量束固化性和固化薄膜的耐水性。
C)制備馬來酰亞胺化合物的方法至于制備馬來酰亞胺化合物的方法，該馬來酰亞胺化合物可以通過讓尿烷預聚物和馬來酰亞胺/活性氫化合物按照通常采用的尿烷化反應彼此反應來制備。特定的尿烷化反應包括類似于上述方法的方法。
在馬來酰亞胺化合物的制備中，優選的是，該反應在抗氧化劑的存在下進行，用于防止所得馬來酰亞胺化合物的變色。
抗氧化劑包括通常使用的酚型、三亞磷酸酯型(triphosphite)型和胺型抗氧化劑；例如，在日本專利公開Nos.S36-13738B，S36-20041B，S36-20042B和S36-20043B中所述的化合物。
作為酚型抗氧化劑，可以使用各種類型，以下化合物是特別優選的丁基羥基甲苯，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯等。
苯酚型抗氧化劑可以與氧化鋅結合使用，用于增強效果。
抗氧化劑的添加比例優選是0.01-2質量份，相對于100質量份的尿烷預聚物。當該比例低于0.01質量份時，視情況而定，不能獲得共混抗氧化劑的充分效果，而以大于2質量份的比例共混預期不能提供效果的進一步提高，因此在成本上是不利的。
另外，當制備馬來酰亞胺化合物時，可以共混上述磷化合物。
1-2化合物(2)化合物(2)是在末端具有兩個或多個羧基的預聚物(下文簡稱為羧酸預聚物)和馬來酰亞胺/活性氫化合物之間的酯化反應產物。
羧酸預聚物包括通過使用如上所述的多羧酸和多元醇制備的羧酸預聚物，優選是具有聚酯骨架的羧酸預聚物。馬來酰亞胺/活性氫化合物包括類似于上述那些的化合物。
用于羧酸預聚物和馬來酰亞胺/活性氫化合物之間的酯化的方法可以按照類似于上述方法的方法。
化合物(2)優選用作要求更低粘度的馬來酰亞胺化合物。
1-3.化合物(3)化合物(3)是在末端具有兩個或多個羥基的預聚物(下文簡稱為多元醇預聚物)和具有馬來酰亞胺基團的羧酸(下文稱為馬來酰亞胺羧酸)之間的酯化反應產物。
多元醇預聚物包括如以上對于聚酯多元醇所述的那些，優選是具有聚酯骨架的那些。
作為馬來酰亞胺羧酸，可以使用各種類型的化合物，用下式(5-1)到(5-3)表示的化合物是優選的。
在式(5-1)到式(5-3)的每一種中，R5表示亞烷基，并且優選是具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。在式(5-2)中，R1和R2表示如上所述的相同基團，在式(5-3)中，R3表示如上所述的相同基團。
在多元醇預聚物和馬來酰亞胺羧酸之間的酯化反應可以按照如上所述的方法。
化合物(3)優選用作要求更低粘度的馬來酰亞胺化合物。
1-4.其它(Miscellaneous)在上述化合物(1)到(3)中，化合物(1)是優選的，因為與化合物(2)和(3)相比，化合物(1)的反應速度更快，收率更高和更容易制備。對于要求低粘度的馬來酰亞胺化合物的應用來說，化合物(2)和(3)是優選的。
通過根據目的改變共聚組成，可以對馬來酰亞胺化合物的粘度和流動性以及固化薄膜的壓敏粘合強度，保持力和粘性進行調節。
作為用于本發明的馬來酰亞胺化合物，可以采用各種化合物，只要這些化合物具有上述馬來酰亞胺基團；具有聚酯骨架的化合物是優選的，因為它們具有優異的壓敏粘合強度。
2.可用活性能量束固化的壓敏粘合劑組合物本發明的組合物需要組分(A)和組分(B)作為必不可少的組分。
組分(A)和(B)的比例應使得，相對于100質量份的組分(A)和(B)的總量，組分(A)和(B)的含量分別優選是20-40和80-60質量份，更優選分別是25-35和75-65質量份。當組分(A)的含量低于20質量份時，視情況而定，組合物的固化性降低，固化涂膜的內聚力降低。另一方面，當組分(A)的含量超過40質量份時，視情況而定，固化薄膜的粘合性和耐水性降低。
當組分(B-1)和(B-2)聯合用作組分(B)時，組分(B-1)和(B-2)的含量優選分別是10-90和90-10質量份，相對于100質量份的組分(B-1)和(B-2)的總量。
除了組分(A)和組分(B)以外，本發明的組合物視需要可以由多種組分組成。現在，在以下描述各種組分。
2-1.光聚合引發劑和類似物如上所述，本發明的組合物易于用活性能量束固化；即使當用紫外線或可見光固化時，本發明的壓敏粘合劑不用共混光聚合引發劑或共混少量的光聚合引發劑就具有優異的固化性，但視需要可以與光聚合引發劑或類似物共混。
在共混光聚合引發劑的情況下，光聚合引發劑的實例包括苯偶姻及其烷基醚，乙酰苯類，蒽醌類，噻噸酮，酮縮醇，二苯甲酮類，呫噸酮類，酰基氧化膦類，α-二酮類等。
另外，為了改進對活性能量束的靈敏度，可以使用光敏劑。
作為光敏劑，可以提到苯甲酸型光敏劑，胺型光敏劑等。這些光敏劑能夠以它們的兩種或多種的結合物使用。這些光敏劑的共混比例優選是0.01-10質量份，相對于100質量份的馬來酰亞胺化合物。
作為光聚合引發劑，二苯甲酮類和噻噸酮類是優選的，因為它們對于改進組合物的固化速率是高度有效的。
2-2.具有反應性不飽和基團的化合物為了提高固化薄膜的壓敏粘合性能，或者為了調節組合物的靈敏度，該組合物可以含有具有反應性不飽和基團的化合物比如(甲基)丙烯酸類單體，(甲基)丙烯酸低聚物等。
(甲基)丙烯酸類單體的實例包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(下文丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯將被稱為(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，苯酚氧化烯加合物的(甲基)丙烯酸酯，二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯，和多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，多元醇氧化烯加合物的聚(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸低聚物的實例包括尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
具有反應性不飽和基團的化合物的添加比例優選是≤50質量份，更優選≤20質量份，相對于100質量份的馬來酰亞胺化合物。
2-3.聚合物本發明的組合物可以補加用于調節固化前的粘度或調節固化后的壓敏粘合性能的聚合物。對于相關聚合物沒有特定限制，該聚合物的實例包括(甲基)丙烯酸酯型聚合物，聚苯乙烯和聚烯烴。在這些當中，具有馬來酰亞胺基團的(甲基)丙烯酸酯型聚合物優選用于提高組合物的耐水性和耐熱性，因為這些聚合物在固化時與本發明的馬來酰亞胺化合物形成了交聯鍵。
2-4.其它馬來酰亞胺化合物本發明的組合物可以含有具有一個馬來酰亞胺基團的化合物，只要不損害用活性能量束照射的固化性和固化薄膜的性能。
有關化合物的實例包括如上所述的在骨架中具有一個馬來酰亞胺基團的化合物，具有馬來酰亞胺基團和烯屬不飽和基團的化合物等。
在本發明的馬來酰亞胺化合物來源于由上述可自由基聚合單體制備的聚合物多元醇的情況下，該聚合物多元醇常常是在分子中具有兩個或多個羥基的聚合物多元醇和在分子中具有一個羥基的聚合物多元醇的混合物。在該情況下，所得化合物是具有兩個或多個馬來酰亞胺基團的化合物和具有一個馬來酰亞胺基團的化合物的混合物，并且可以原樣使用。
具有一個馬來酰亞胺基團的化合物的共混比例優選是≤80質量份，更優選≤50質量份，相對于100質量份的組分(A)和組分(B)的總量。
另外，只要不降低用活性能量束照射的固化性和固化薄膜的性能，那么可以采用具有上述馬來酰亞胺基團以外的馬來酰亞胺基團的化合物。
作為有關的具有此類馬來酰亞胺基團的化合物，可以提到具有用下述式(6)表示的馬來酰亞胺基團或類似物和具有如上所述的骨架的化合物，具有用下述式(6)表示的馬來酰亞胺基團或類似物和烯屬不飽和基團的化合物，等等。這些馬來酰亞胺化合物的共混比例優選是≤150質量份，更優選≤50質量份，相對于100質量份的組分(A)和組分(B)的總量。
這里，在式(6)中，R6表示具有≤4個碳原子的烷基。
2-5.增粘劑本發明的組合物可以含有用于降低玻璃化轉變溫度(下文縮寫為Tg)或提高固化薄膜的壓敏粘合性能的增粘劑。
作為增粘劑，可以采用各種物質；其實例包括天然樹脂比如松香型樹脂和萜烯型樹脂及其衍生物，以及合成樹脂比如石油樹脂。在這些當中，優選的是不具有雙鍵或雙鍵含量少的那些化合物，因為它們不抑制組合物的用活性能量束的固化。
增粘劑的共混比例優選是≤20質量份，更優選≤10質量份，相對于100質量份的馬來酰亞胺化合物。當增粘劑的共混比例超過20份時，組合物的粘度變得太高，因此視情況而定，涂布性能和耐熱性降低。
2-6.交聯劑本發明的組合物可以含有能夠在常溫下快速反應的交聯劑，用于形成在聚合物分子之間的交聯鍵與提高耐熱性和耐水性。交聯劑的實例包括多異氰酸酯化合物，聚噁唑啉化合物，環氧樹脂，氮丙啶化合物，聚碳化二亞胺(polycarbomaleimide)化合物和偶聯劑。
2-7.酸掩蔽劑當馬來酰亞胺化合物由聚酯衍生時，優選的是，在組合物中共混酸掩蔽劑。
在壓敏粘合劑在嚴厲條件下比如高溫或高濕度下使用了長時間的情況下，在此類組合物中富含的酯鍵被濕氣所水解，其分子量從而降低；另外，由水解所產生的酸性羧酸基團進一步促進了酯鍵的水解，如已知的那樣，產生了壓敏粘合強度降低的問題，以及當壓敏粘合制品被剝離時，降低的壓敏粘合強度引起了壓敏粘合層遭受內聚破壞的問題，在剝離之后，粘合劑沉積物留在了涂有有關壓敏粘合劑的物質上。
在該情況下，酸掩蔽劑的共混可以捕集由水解產生的羧酸基團，使得能夠防止水解進一步進行。
作為酸掩蔽劑，可以提到碳化二亞胺化合物，惡唑啉化合物，環氧化合物等。
酸掩蔽劑的共混比例優選是0.1-2質量份，相對于100質量份的馬來酰亞胺化合物。當該比例低于0.1質量份時，視情況而定，沒有顯示充分的共混酸掩蔽劑的效果，而即使當共混比例超過2質量份，也不能預期進一步的效果，從而出現了成本缺點，并且掩蔽劑顯示了增塑效應，從而引起固化產品的壓敏粘合性能的降低。
2-8.紫外線吸收劑和光穩定劑本發明的組合物可以含有紫外線吸收劑和光穩定劑，以便改進耐光性。
紫外線吸收劑的實例包括苯并三唑型紫外線吸收劑，更具體地說，2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑和2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑。
光穩定劑的實例包括位阻胺型光穩定劑和苯甲酸酯型光穩定劑。位阻胺型光穩定劑的實例包括雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)2-正丁基丙二酸酯。苯甲酸酯型光穩定劑的實例包括2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2-9.其它(Miscellaneous)本發明的組合物可以含有填料，以便著色和增強粘合性能。填料的具體例子包括各種類型的硅石，染料，碳酸鈣，碳酸鎂，二氧化鈦，氧化鐵，玻璃纖維等。
另外，根據用途，可以共混包括氫醌和氫醌單甲基醚在內的自由基聚合引發劑。
除了這些以外，在粘合劑或壓敏粘合劑中使用的以下普通添加劑能夠同時以常用比例使用消泡劑，染料和顏料，增稠劑，潤滑劑，成膜助劑，填料，增塑劑，抗靜電劑，紡織助劑，洗滌劑，抗靜電劑，勻染劑，分散穩定劑，親水樹脂，膠乳，潤濕劑，流平改進劑等。
當本發明的組合物應用于醫療護理等時，可以添加水、油成分等，以便將其粘合性調節至適于皮膚。油成分的實例包括脂肪酸比如肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，月桂酸和油酸，以及這些酸的酯；和二醇類。當應用于醫療護理時，還可以將醫藥成分與有關組合物共混，此類成分的實例包括抗炎劑比如水楊酸，吲哚美辛和酮洛芬；和硝基甘油和煙堿。
另外，為了調節粘度，視需要可以共混有機溶劑。
此外，可以將上述磷化合物和抗氧化劑共混。
3.生產壓敏粘合片材的方法本發明的組合物能夠用于各種用途，并且通常以壓敏粘合片材的形式使用。
壓敏粘合片材可以按照下述普通方法生產。優選方法的實例包括其中將本發明的組合物涂布于基材，該涂層用活性能量束照射，從而固化的方法。
基材的實例包括金屬，塑料，玻璃，陶瓷，木材，紙，印刷紙和纖維。金屬的實例包括鋁，鐵和銅；塑料的實例包括氯乙烯聚合物，丙烯酸酯型聚合物，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚乙烯和聚丙烯。
組合物的涂布方法的實例包括輥涂，照相凹版印刷，絲網印刷，口模式涂布和刮涂。
用于基材的組合物的涂布量可以根據預期用途適當選擇；涂布量優選是5-200g/m2，更優選10-100g/m2。當涂布量小于5g/m2時，壓敏粘合強度常常不充分，而當涂布量≥200g/m2時，活性能量束幾乎不能達到深部，因此，視情況而定不能獲得預期性能。
在涂布過程結束之后，照射活性能量束，馬來酰亞胺化合物的馬來酰亞胺基團從而彼此交聯，增加分子量，使得所得固化薄膜的內聚力和壓敏粘合強度提高。
在該情況下照射活性能量束的方法可以按照應用于可用活性能量束固化的普通壓敏粘合劑組合物的方法。活性能量束的例子包括可見光，紫外線，X射線和電子束；優選采用紫外線，因為可以采用廉價的設備。用于其中使用紫外線的千克的光源的實例包括超高壓汞燈，高壓汞燈，中壓汞燈，低壓汞燈，金屬鹵化物燈，氙燈，無極放電燈和碳弧燈；照射幾秒到幾分鐘就足夠了。
另外，由本發明的組合物組成的固化薄膜的Tg優選是≤-10℃，更優選≤-30℃。這里，應該指出的是，在本發明中提到的Tg是指通過使用動態粘彈性測量裝置測定溫度依賴性獲得的tanδ的峰溫度。
4.應用本發明的壓敏粘合劑組合物可以用于各種應用。
應用的實例包括由壓敏膠帶、壓敏標簽和壓敏粘合片材組成的壓敏粘合產品；這些壓敏粘合產品的實例包括用于保密明信片(confidential post card)的壓敏粘合片材，用于壁紙的壓敏粘合片材，壓敏雙面涂布膠帶，密封劑，招貼和蒙版用軟片。
尤其，本發明的壓敏固化薄膜具有優異的耐水性，因此可用來生產用于要求耐水性的應用的壓敏粘合劑，更具體地說，用于罐裝飲料容器的密封劑，以及均用于戶外的廣告展示和車輛招貼。另外，本發明的壓敏粘合劑組合物具有高的安全性，因此能夠優選用作用于直接貼附于皮膚的膠帶等的壓敏粘合劑。具體例子包括下列物品急救石膏；磁性石膏；用于將紗布或導管固定于軀體的外科用膠帶；用于治療的傷口愈合繃扎材料(敷料)，其中傷口被緊接包覆以便防止傷口被外界感染，同時緩解疼痛，以及保持傷口在潤濕狀態；運動膠帶，用于保護和增強關節和肌肉的受傷部分，以便防止在訓練時受傷，急救治療，防止復發(康復)等；用于經皮吸收系統的帶制劑，其中藥物通過皮膚吸收并輸送到軀體內。
本發明的優點總結如下。根據本發明的可用活性能量束固化的壓敏粘合劑組合物，該粘合劑在常溫下是液體，使得它容易處理，具有優異的涂布性能；即使當用可見光或紫外線照射時，它也在沒有光聚合引發劑的情況下具有實用的交聯性能和實用的固化性，使得它的令人不快的氣味和毒性是低的，以及是安全的。另外，所得固化薄膜具有以下特性優異的壓敏粘合性能，尤其優異的恒定載荷保持力以及優異的耐水性和耐熱性。
實施本發明的最佳方式以下參考實施例和對比實施例來更具體地描述本發明。
同時，應該指出的是，在下文中，“份”是指“質量份”。
實施例1在安裝了攪拌器、溫度計和冷凝器的燒瓶內，在室溫下投入300g的聚酯多元醇，即Kuraray Polyol P-5050(聚酯二醇，作為1，3-甲基-1，5-戊二醇和癸二酸之間的反應產物；數均分子量5000；羥基值22.7(mg KOH/g)；由Kuraray Co.，Ltd.生產)，在攪拌的同時加熱到120℃的溫度，在減壓下脫水1小時。
在脫水之后，將脫水物質冷卻到80℃，與28.3g的異佛爾酮二異氰酸酯(下文稱為IPDI)合并，一起混合1小時，然后補充0.035g的二月桂酸二正丁基錫(下文稱為DBTL)，以使反應繼續進行2小時。
向這樣獲得的反應混合物進一步添加5.64g的2-羥乙基馬來酰亞胺(用下式(7)表示的化合物；下文稱為MT-ETA)和17.36g的2-羥乙基四氫鄰苯二甲酰亞胺(用下式(8)表示的化合物；下文稱為HT-ETA)，讓反應繼續進行2小時，生產出馬來酰亞胺化合物。
因此，獲得了含有質量比為30∶70的組分(A)和組分(B)的組合物。該組合物的在25℃下的粘度是750,000mPa.s和數均分子量是大約6000。
通過使用所得組合物，進行以下評價。結果在表1中示出。
評價向作為基片的50μm厚聚酯薄膜的表面施涂壓敏粘合劑，使之具有45μm的厚度，再通過使該片材以10m/min的輸送速度在80W/cm聚光高壓汞燈(一個燈10cm高)下經過5次，而從涂布表面側照射紫外線。將這樣獲得的片材切割成200mm長和25mm寬試樣。
通過使用所得試樣，進行以下測試。結果在表1中示出。
(1)壓敏粘合強度按下列方式測定試樣的180度剝離強度在23℃的條件和65％RH下，將試樣的100mm長的部分粘結于SUS板，放置24小時，然后根據JIS Z-0237測定強度。
(2)保持力與(1)類似，將試樣的25mm長的部分粘結于SUS板，放置30分鐘；然后在80℃的氣氛中從試樣的末端懸掛1000g砝碼，測定在24小時內的砝碼降落時間，或者當樣品保持時，測定位移距離，以根據JIS Z-0237評價耐熱性。
(3)恒定載荷保持力與(1)類似，將試樣的100mm長的部分粘結于SUS板，放置30分鐘；然后在40℃的氣氛中，粘結的組件保持水平，樣品粘結側朝下，從試樣的非粘結部分的末端懸掛200g 碼；測定1小時內的砝碼降落時間，或者當樣品保持時，測定試樣的剝離距離。
(4)粘性按照滾球法的JIS Z-0237，在23℃和65％RH的氣氛中進行測定。
(5)耐水性在類似于上述(1)中的那些的條件下將試樣粘結，并放置1天，然后進一步在80℃的蒸餾水中浸漬1天；然后取出試樣，再次置于23℃和65％RH的條件下，隨后按照與(1)相同的方式測定壓敏粘合強度。參考(1)的壓敏粘合強度，計算這樣獲得的壓敏粘合強度的降低比率，根據下列3個等級進行評價。
G壓敏粘合強度的降低比率低于20％。
M壓敏粘合強度的降低比率為≥20％和＜50％。
P壓敏粘合強度的降低比率為≥50％。
生產實施例1按照與實施例1相同的方式進行反應，不同的是使用僅18.79g的MT-ETA來生產作為組分(A)的馬來酰亞胺化合物。
該化合物在25℃下的粘度是600,000mPa.s和數均分子量是大約6000。該化合物被稱為A1。
生產實施例2按照與實施例1相同的方式進行反應，不同的是使用僅24.8g的HT-ETA來生產作為組分(B)的本發明的馬來酰亞胺化合物。
該化合物在25℃下的粘度是900,000mPa.s和數均分子量是大約6000。該化合物被稱為B1。
生產實施例3按照與實施例1相同的方式進行反應，不同的是使用僅20.50g的羥乙基-2，3-二甲基馬來酰亞胺(用下式(9)表示的化合物；下文稱為DM-ETA)代替MT-ETA和HT-ETA來生產作為組分(B)的馬來酰亞胺化合物。
該化合物在25℃下的粘度是820,000mPa.s和數均分子量是大約6000。該化合物被稱為B2。
實施例2-7在攪拌下以表1所示的質量比將在生產實施例中生產的各組分A1，B1和B2一起混合，以獲得組合物。
通過使用這樣獲得的組合物，按照與實施例1相同的方式進行評價。結果在表1中示出。
對比實施例1-3按照與實施例1相同的方式進行評價，不同的是采用在生產實施例1中獲得的A1(對比實施例1)，在生產實施例2中獲得的B1(對比實施例2)，和在生產實施例3中獲得的B2(對比實施例3)的僅一種。結果在表1中示出。
表1
1)單位g/inch2)未固化工業實用性本發明的組合物可以作為可用活性能量束固化的壓敏粘合劑組合物應用于各種壓敏粘合的領域。
權利要求
1.可用活性能量束固化的壓敏粘合劑組合物，其包含各自具有兩個或多個馬來酰亞胺基團并且在常溫下為液體的多種化合物，其中該多種化合物包括(A)具有用下式(1)表示的馬來酰亞胺基團的化合物，和(B)具有用下式(2)表示的馬來酰亞胺基團的化合物，和/或具有用下式(3)表示的馬來酰亞胺基團的化合物 在式(2)中，R1和R2各自表示烷基，芳基，芳烷基，或鹵素原子； 在式(3)中，R3表示可以具有取代基的亞丙基或亞丁基。
2.根據權利要求1的可用活性能量束固化的壓敏粘合劑組合物，其中在所述式(2)中的R1和R2各自是烷基。
3.根據權利要求1的可用活性能量束固化的壓敏粘合劑組合物，其中在所述式(3)中的R3是亞丁基。
4.根據權利要求1-3的任一項的可用活性能量束固化的壓敏粘合劑組合物，其中所述組分(A)和/或組分(B)是具有聚酯骨架的化合物。
5.根據權利要求4的可用活性能量束固化的壓敏粘合劑組合物，其中所述組分(A)和/或組分(B)是選自在以下(1)-(3)中所述的化合物中的一種或多種(1)在末端具有兩個或多個異氰酸酯基的聚酯型預聚物和具有馬來酰亞胺基團和活性氫基團的化合物之間的加成反應產物；(2)在末端具有兩個或多個羧基的聚酯型預聚物和具有馬來酰亞胺基團和活性氫基團的化合物之間的酯化反應產物；和(3)在末端具有兩個或多個羥基的聚酯型預聚物和具有馬來酰亞胺基團的羧酸之間的酯化反應產物。
6.根據權利要求1-5的任一項的可用活性能量束固化的壓敏粘合劑組合物，其中所述組分(A)和/或組分(B)具有2,000到20,000的數均分子量。
7.壓敏粘合片材，包括基材和壓敏粘合層，該壓敏粘合層通過將在權利要求1-6的任一項中定義的壓敏粘合劑組合物涂布于基材，用活性能量束照射所述涂層以交聯或固化所述涂層而在基材上形成。
全文摘要
壓敏粘合劑，該粘合劑可以通過用光化輻射照射來固化，并且可用作壓敏粘合劑和壓敏粘合片材，更具體地說，可通過用光化輻射照射來固化的壓敏粘合劑，其在常溫下為液體且即使當在沒有光聚合引發劑的情況下用可見光或紫外線照射時也能獲得實際交聯或固化，而形成不變色和具有優異的各種壓敏粘合性能、耐水性和耐熱性的固化薄膜。該壓敏粘合劑包括多種化合物，它們各自在常溫下為液體和各自具有兩個或多個馬來酰亞胺基團，即，(A)具有用式(1)表示的馬來酰亞胺基團的化合物和(B)具有用通式(2)表示的馬來酰亞胺基團的化合物和/或具有用通式(3)表示的馬來酰亞胺基團的化合物其中R
文檔編號C09J157/00GK1798815SQ20048001554
公開日2006年7月5日 申請日期2004年6月3日 優先權日2003年6月5日
發明者神谷大介, 岡崎榮一 申請人:東亞合成株式會社