含有酸酐鍵對稱分子鉗系列卟啉化合物及其制備方法
【專利摘要】本發明提供含有酸酐鍵對稱的分子鉗系列卟啉化合物其及制備方法，其結構式如附圖所示，其中，M=H2,Zn,MnCl,Cu,Ni,Co。該卟啉化合物分子式為依次為C90H58N8O3，C90H54N8O3Zn2，C90H54N8O3Cl2Mn2，C90H54N8O3Cu2，C90H54N8O3Ni2，C90H54N8O3Co2。本發明中的自由堿卟啉P是由兩分子的5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉分子間脫去一分子水后得到；合成的原卟啉再與MnCl2·4H2O，ZnCl2，CuCl2，NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O反應得到相應的金屬卟啉化合物。所合成的系列卟啉均是具有特定空腔尺寸的分子鉗化合物；可進一步開發為檢測醛酮類，胺類，芳香烴類的敏感材料。
【專利說明】含有酸酐鍵對稱分子鉗系列卟啉化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型的卟啉化合物及其衍生物，特別是用于檢測己醛的含有酸酐鍵對稱分子鉗的系列金屬卟啉化合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]卟啉化合物具有良好的光、熱和化學穩定性，在可見光區有很強的特征電子吸收光譜。近年來，利用卟啉及其配合物獨特的電子結構和光電性能，設計合成光電功能材料和器件已經成為國際上十分活躍的研究領域。分子鉗卟啉是指卟啉單體通過共價鍵連接的大分子，按連接體的結構特征分成兩大類型:一是柔性“開放”型卟啉，它是兩個卟啉環的meso-苯基以共價柔性單鍵連接；二是剛性“面對面”型的雙卟啉，它是由乙炔基、苯環、乙烯基等自身為共軛體系的基團或由兩個卟啉單體的卟吩核上的碳與碳直接鍵連的雙卟啉。卟啉分子鉗可以用來作為光捕獲天線、模擬光合作用的反應中心，能量和電子轉移的模型化合物。卟啉聚合物在現代光、電、磁材料的高科技領域中顯示出誘人的前景。卟啉分子鉗化合物在分子識別，催化，降解工業廢水等領域也有很好的應用前景。
[0003]例如，葉啉分子鉗化合物可通過光動力學法檢測腫瘤，它們在這些方面的性能比卟啉單體化合物優越。但是，目前可供醫用的卟啉分子鉗化合物種類不多，檢測性能不全，因此，設計并合成結構新穎 、并具有良好功能的分子鉗卟啉化合物是所屬領域技術人員有待解決的課題，具有重大的經濟效益和社會效益。
【發明內容】
[0004]針對現有技術卟啉分子鉗化合物種類不多，功能不全之不足，本發明的目的是提供一種新型的含有酸酐鍵對稱的分子鉗卟啉化合物，以及含有酸酐鍵對稱的分子鉗系列金屬卟啉化合物，為開發成為呼出氣體檢測肺癌患者的敏感材料提供可靠的選擇，以滿足醫用檢測的需要。
[0005]本發明還提供所述含有酸酐鍵對稱的分子鉗系列卟啉化合物的制備方法。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:一種含有酸酐鍵對稱分子鉗卟啉化合物，其特征在于，其結構式為:
[0007]::.CL:>,:。1〈:::_.::
[0008]其中，M為2H，分子式為C9tlH58N8O3 ;簡稱自由堿卟啉P。[0009]一種含有酸酐鍵對稱的系列分子鉗金屬卟啉化合物，其特征在于，其結構式為:
[0010]
【權利要求】
1.一種含有酸酐鍵對稱分子鉗卟啉化合物，其特征在于，其結構式為:
2.一種含有酸酐鍵對稱的系列分子鉗金屬卟啉化合物，其特征在于，其結構式為:
3.一種含有酸酐鍵對稱分子鉗卟啉化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)單羧基卟啉的合成: 將200~220ml丙酸加入到三口瓶中，加熱沸騰；然后，加入2.5~2.8g對羧基苯甲醛和5.0~5.5ml苯甲醒，攪拌溶解；再滴加4.5~5ml新蒸吡咯-丙酸溶液，攪拌回流反應0.5~2h，回流反應溫度為140~145°C ;減壓蒸出100~150ml丙酸；加入甲醇100~110ml，置于冰箱中冷卻10~24h ;取出抽濾，得紫色固體；將紫色固體進行硅膠柱層析分離，收集第二帶產物，為單羧基卟啉； 所述吡咯-丙酸溶液為蒸餾的吡咯與丙酸的體積比為1:2~2:1的混合溶液； 2)自由堿卟啉P的合成: 取50~60mg步驟I)獲得的單羧基卟啉于三頸燒瓶中，再加入50~60ml干燥的氯仿，攪拌混合均勻，充N2除盡反應體系中的O2 ;再在冰浴下加入75~80mg EDC.HCl，攪拌45~120min ;然后，室溫下避光反應24~48h ； 待避光反應結束后，往反應體系中加入蒸餾水和飽和食鹽水進行洗滌，先使用蒸餾水洗滌三次，每次往反應體系中加入30~50ml蒸餾水，再向反應體系中加入30~50ml飽和食鹽水洗滌一次，充分洗滌后，用無水MgSO4干燥有機層；然后，旋干溶劑，得到自由堿卟啉P粗產品；將自由堿卟啉P粗產品進行硅膠柱層析分離，用洗脫劑洗脫，收集第一帶紫色產物，得到自由堿卟啉P即含有酸酐鍵對稱分子鉗卟啉化合物； 所述硅膠柱層析分離的吸附柱采用100~200目的硅膠，洗脫劑采用三氯甲烷。
4.一種含有酸酐鍵對稱分子鉗的系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特征在于，具體步驟包括: 1)在三頸燒瓶中加入DMF溶劑和自由堿卟啉P，攪拌溶解；其中，自由堿卟啉P和DMF溶劑的質量、體積比為IOmg:2~5ml ； 2)然后，在三頸燒瓶中通入氮氣，再加入金屬鹽的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應I~1.5h，回流反應溫度120~140°C ;所述金屬鹽的DMF溶液為金屬鹽的質量與DMF的體積比為20mg:2~5ml ;金屬鹽和自由堿卟啉P的摩爾比為20~25:1 ； 3)反應結束冷卻后，加入二次蒸餾水，然后用氯仿萃取三次，再旋轉蒸干溶劑得到金屬卟啉化合物粗產品； 4)將金屬卟啉化合物粗產品進行硅膠柱層析分離，先用氯仿洗滌，再用洗脫劑洗滌，最后收集第二帶產物，真空干燥后即為金屬卟啉化合物。
5.如權利要求4所述含有酸酐鍵對稱的分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中金屬鹽為ZnCl2、CuCl2, NiCl2, CoCl2或者MnCl2。
6.如權利要求4所述含有酸酐鍵對稱的分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中自由堿卟啉P和金屬鹽的摩爾比為20:1。
7.如權利要求4所述含有酸酐鍵對稱的分子鉗卟啉化合物之系列分子鉗金屬卟啉的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中所述硅膠柱層析分離的吸附柱采用100-200目的硅膠，洗脫劑采用體積比為10~13:1的二氯甲烷/氯仿和乙醇的混合溶液。
8.如權利要求1所述含有酸酐鍵對稱的分子鉗卟啉化合物用于檢測己醛的應用。
9.如權利要求2所述含有酸酐鍵對稱的分子鉗系列金屬卟啉化合物用于檢測己醛的應用。
【文檔編號】G01N21/76GK103724363SQ201310750006
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】侯長軍, 吳宇, 法煥寶, 霍丹群 申請人:重慶大學