水性聚氨酯中抗氧劑定性定量的方法
【專利摘要】水性聚氨酯中抗氧劑定性定量的方法，本發明的目的是通過過量的強絡合劑將分解的少量有機錫與抗氧劑形成的金屬鹽-抗氧劑絡合中的抗氧劑置換出來，形成金屬鹽-強絡合劑，從而實現以LC-MS、LC等多種檢測手段準確定性定量水性聚氨酯中的抗氧劑。
【專利說明】水性聚氨酯中抗氧劑定性定量的方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種水性聚氨酯中抗氧劑定性定量的方法，具體的說，是一種水性聚氨酯中抗氧劑定性定量的方法。
[0003]
【背景技術】
[0004]水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯，主要成分是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成，除此之外還會根據需要添加一些提高加工或使用性能的助劑，例如:催化劑、催干劑、阻燃劑、抗氧劑等助劑。
[0005]水性聚氨酯常用的催化劑、催干劑中一般都含有錫、鋅、鈷、鉛等金屬離子，常用有機錫作為水性聚氨酯的催化劑，而抗氧劑中含有具有一定絡合能力的-NH2、-OH等基團，用于水性聚氨酯中的抗氧劑通常為不含金屬鹽的有機化合物，在制備水性聚氨酯時，有機錫在酸性條件與遇水的情況下易發生分解，使得具有一定絡合能力的抗氧劑會與分解的少量有機錫發生絡合反應，生成金屬鹽-抗氧劑的絡合，該絡合結構穩定，且與抗氧劑的游離體的相關性質不一致。這些重要助劑的添加量通常在0.5%-1%，由于添加含量比較小，常用的紅外、核磁、MS定性定量手段都存在一定的局限性，難以準確定性定量分析，在這樣極少量的添加情況下還伴有絡合反應的發生，造成了水性聚氨酯準確進行配方分析的巨大困境。
[0006]本發明中，通過前處理方法，添加另外一種絡合性能更強的絡合劑與金屬鹽進行完全絡合，將金屬鹽-抗氧劑絡合分解，既完全釋放出抗氧劑分子，利用分析儀器對水性聚氨酯中的助劑進行準確定性定量。
[0007]
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種水性聚氨酯中抗氧劑定性定量的方法。
[0009]本發明通過強絡合劑將水性聚氨酯中的催化劑或催干劑與抗氧劑形成的金屬鹽-抗氧劑絡合中的抗氧劑置換出來，形成金屬鹽-強絡合劑，從而實現以LC、LC-MS等多種檢測手段準確定性定量水性聚氨酯中的抗氧劑。
[0010]為了實現上述目的，一種水性聚氨酯中抗氧劑定性定量的方法，包括以下步驟:
a)在水性聚氨酯乳液樣品中加入強絡合劑，充分混合，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理2小時；
b)在保溫處理后的樣品中加超純水補重，樣品由金屬鹽-抗氧劑絡合，轉變成金屬鹽-強絡合劑；
c)將處理后的樣品中游離的抗氧劑進行定性定量分析。
[0011]水性聚氨酯可以是陰離子水性聚氨酯、陽離子水性聚氨酯、非離子水性聚氨酯及其經過改性的水性聚氨酯。[0012]可用于本發明的強絡合劑包括但不限于二苯酰甲烷、8-羥基喹啉、鄰菲羅啉中的一種或幾種。
[0013]可用于本發明的抗氧劑為含有絡合能力的基團，包括但不限于羥基、氨基、羧基、巰基、酚羥基、羰基中的一個或幾個。所述的抗氧劑，包括但不限于四[β_ (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酷、1，1，3_ 二(2_甲基-4-輕基-5-叔丁苯基)丁燒、4,4 _硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、葡萄多酚、茶多酚、2-巰基苯并咪唑、2，6- 二叔丁基對甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，2’ -亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、雙(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯、二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、β -(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯中的一種或幾種。
[0014]所述的抗氧劑優選四[β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷、葡萄多酚、茶多酚中的一種或幾種。
[0015]可用于本發明水性聚氨酯的催化劑為含有金屬離子的催化劑，包括但不限于二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、硫醇二辛基錫、二甲基氯化錫、二甲基氧化錫、四丁基錫、雙丁基氧化錫、三辛酸丁基錫、二苯甲酸二丁基錫中的一種或幾種。
[0016]所述的催化劑優選二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。
[0017]可用于本發明水性聚氨酯的催干劑通式為RC00M，所述的RCOOM中M為金屬離子表達式，RCOO為有機酸表達式。
[0018]所述的M包括但不限于鈷，錳，鉛，鋅，鈣，鐵，鋯，鈰等金屬離子。
[0019]所述的金屬離子M優選鈷。
[0020]本發明所述的一種聚氨酯中抗氧劑定性定量的方法具有準確、快速、成本低、操作簡單等特點。
[0021]
【具體實施方式】
[0022]下面，將結合原理和示例性實施例來詳細描述本發明的測定水性聚氨酯中具有絡合能力的非金屬有機助劑含量的方法。
[0023]以下實施例中所涉及的抗氧劑四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯為分析純級別，由國藥集團化學試劑有限公司生產。
[0024]以下實施例中所涉及的強絡合劑鄰菲羅啉為分析純級別，由國藥集團化學試劑有限公司生產。
[0025]以下實施例中所涉及的強絡合劑8-羥基喹啉為分析純級別，由百靈威科技有限公司生產。
[0026]以下實施例中所涉及的LC為島津公司生產的LC-20A型的液相色譜儀。
[0027]以下實施例中所涉及的LC-MS為島津公司生產的LC-MS-2020型液相色譜-質譜聯用儀。
[0028]實施例1 預處理以消除催化劑與抗氧劑發生絡合反應的影響，制備水性聚氨酯中抗氧劑的待檢測溶液:
量取50ml的水性聚氨酯乳液，滴加強絡合劑鄰菲羅啉0.25g，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理2小時，然后冷卻至室溫得到樣品I的待檢測溶液用LC檢測樣品I的待檢測溶液:
所制備的樣品I待檢測溶液直接用LC作為檢測手段，對其中所含的抗氧劑組分的濃度含量進行分析測定。LC測定步驟按常規方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18 (250mmX 4.6mmX5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:15mmol的磷酸二氫鉀水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;檢測波長:204nm。
[0029]樣品I的檢測結果:抗氧劑四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯=0.51%。
[0030]實施例2
預處理以消除催化劑與抗氧劑發生絡合反應的影響，制備水性聚氨酯中抗氧劑的待檢測溶液:
量取IOOml的水性聚氨酯，滴加強絡合劑鄰菲羅啉lg，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理2小時，然后冷卻至室溫得到樣品2的待檢測溶液。
[0031]用LC檢測樣品2的待檢測溶液:
所制備的樣品2待檢測溶液直接用LC作為檢測手段，對其中所含的抗氧劑組分的濃度含量進行分析測定。LC測定步驟按常規方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18 (250mmX4.6mmX5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:15mmol的磷酸二氫鉀水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;檢測波長:204nmo
[0032]樣品2的檢測結果:抗氧劑四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯=0.57%。
[0033]實施例3
預處理以消除催化劑與抗氧劑發生絡合反應的影響，制備水性聚氨酯中抗氧劑的待檢測溶液:
量取80ml的水性聚氨酯，滴加強絡合劑8-羥基喹啉0.4g，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理2小時，然后冷卻至室溫得到樣品3的待檢測溶液。
[0034]用LC檢測樣品3的待檢測溶液:
所制備的樣品3待檢測溶液直接用LC作為檢測手段，對其中所含的抗氧劑組分的濃度含量進行分析測定。LC測定步驟按常規方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18 (250mmX4.6mmX5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:15mmol的磷酸二氫鉀水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;檢測波長:204nm。
[0035]樣品3的檢測結果:抗氧劑β - (3, 5- 二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸正十八碳醇酯=0.53%。
[0036]實施例4 預處理以消除催化劑與抗氧劑發生絡合反應的影響，制備水性聚氨酯中抗氧劑的待檢測溶液:
量取50ml的水性聚氨酯，滴加強絡合劑8-羥基喹啉0.25g，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理2小時，然后冷卻至室溫得到樣品4的待檢測溶液。
[0037]用LC檢測樣品4的待檢測溶液:
所制備的樣品4待檢測溶液直接用LC作為檢測手段，對其中所含的抗氧劑組分的濃度含量進行分析測定。LC測定步驟按常規方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18 (250mmX4.6mmX5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:15mmol的磷酸二氫鉀水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;檢測波長:204nmo
[0038]樣品4的檢測結果:抗氧劑四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯=0.55%。
[0039]實施例5
預處理以消除催化劑與抗氧劑發生絡合反應的影響，制備水性聚氨酯中抗氧劑的待檢測溶液:
量取50ml的水性聚氨酯，滴加強絡合劑二苯酰甲烷0.25g，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理2小時，然后冷卻至室溫得到樣品5的待檢測溶液。
[0040]用LC-MS檢測樣品5的待檢測溶液:
所制備的樣品5待檢測溶液直接用LC-MS作為檢測手段，對其中所含的抗氧劑組分的濃度含量進行分析測定。LC-MS測定步驟按常規方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18(150mmX2.1mmX 5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在350C ;流動相:甲醇:0.1的甲酸水溶液=5:95 ;流速:0.2mL/min ；
質譜條件:電離源:電噴霧(ESI);離子化方式:負離子模式；接口參數:霧化器:40psi ;干燥氣:10L WirT1 ;干燥氣溫度:350°C;毛細管電壓:3500 V ;檢測器電壓:1.50kV ;電離方式:ESI Positive 氮氣流量:1.5L/min。
[0041]樣品5的檢測結果:抗氧劑四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯=0.54%ο
[0042]實施例6
預處理以消除催干劑與抗氧劑發生絡合反應的影響，制備水性聚氨酯中抗氧劑的待檢測溶液:
量取50ml的水性聚氨酯，滴加強絡合劑鄰菲羅啉0.25g，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理2小時，然后冷卻至室溫得到樣品6的待檢測溶液用LC檢測樣品6的待檢測溶液:
所制備的樣品6待檢測溶液直接用LC作為檢測手段，對其中所含的抗氧劑組分的濃度含量進行分析測定。LC測定步驟按常規方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18 (250mmX 4.6mmX5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:15mmol的磷酸二氫鉀水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;檢測波長:204nmo
[0043]樣品6的檢測結果:抗氧劑四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯=0.53%。
[0044]實施例7
不進行預處理消除催化劑與抗氧劑發生絡合反應的影響，直接將水性聚氨酯樣品利用LC檢測:
量取50ml的水性聚氨酯，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理2小時，然后冷卻至室溫得到樣品7的待檢測溶液。
[0045]樣品7待檢測溶液直接用LC作為檢測手段，對其中所含的抗氧劑組分的濃度含量進行分析測定。LC測定步驟按常規方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18 (250mmX4.6mmX5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:15mmol的磷酸二氫鉀水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;檢測波長:204nmo
[0046]樣品7的檢測結果:抗氧劑四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯=0.42%ο
[0047]實施例8
相對標準偏差(RSD)試驗
對樣品I和2分別按照實施例1、實施例2重復進行6次獨立的預處理以制備待檢測溶液，并分別進行分析測定，對6次測量結果進行統計處理根據相對標準偏差(RSD)評估本發明的精密度，結果見下表:
【權利要求】
1.水性聚氨酯中抗氧劑定性定量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: a)在水性聚氨酯乳液樣品中加入強絡合劑，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理2小時； b)在保溫處理后的樣品中加超純水補重； c)將處理后的樣品中游離的抗氧劑進行定性定量分析。
2.根據權利要求1所述的水性聚氨酯中抗氧劑定性定量的方法，其特征在于，所述的強絡合劑選自二苯酰甲烷、8-羥基喹啉、鄰菲羅啉中的一種或幾種。
【文檔編號】G01N30/06GK103698434SQ201310742356
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】賈夢虹, 吳杰, 祝巖婷 申請人:上海微譜化工技術服務有限公司