一種白酒成分定量分析方法
【專利摘要】本發明屬于白酒分析方法，利用紅外光譜并結合數據處理的一種白酒成分定量分析方法。現有的白酒分析方法缺點是：測試前需要對樣本做預處理；測量耗時長；無法現場快速檢測；測試價格昂貴。本發明方法步驟如下：選用儀器尼高力Nexus670，衰減全反射附件；安捷倫7890-5975c氣質聯用儀；設定紅外光譜儀參數；檢測樣本紅外光譜；配制成不同濃度的標準工作曲線溶液，得若干組工作曲線；測定樣本的色譜；利用工作曲線求出每種物質的含量，將物質的含量信息作為特征記為C=[c1，c2，…，cn]；比對檢測結果鑒別真假白酒。本發明的優點是：鑒定正確率高；鑒定速度快；能夠對假酒窩點溯源，節省監管部門的人力物力。
【專利說明】一種白酒成分定量分析方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于白酒分析方法，具體地說是利用紅外光譜并結合數據處理的一種白酒成分定量分析方法。
【背景技術】
[0002]白酒是世界蒸餾酒中獨具一格的酒類，為麥黍、高粱、玉米、紅薯、米糠等糧食或其他果品發酵、曲釀、蒸餾而成的一種飲料，以優質凈水釀造。白酒酒液無色透明，芳香濃郁，醇和軟潤，風味多樣。白酒除了含有極少量的鈉、銅、鋅，幾乎不合維生素和鈣、磷、鐵等物質，所含有的僅是水和乙醇。白酒具有活血通脈、助藥力、增進食欲、消除疲勞，使人輕快并有御寒提神的功能。飲用少量低度白酒可以擴張血管，促進血液循環，延緩膽固醇等脂質在血管壁的沉積，對循環系統及心腦血管有利。
[0003]白酒是我國的傳統產品，歷史悠久，很多人喜愛飲用白酒。名優白酒價格高、利潤大。一些人受到暴利的驅使白酒制假販假日益猖獗，有的用低等酒冒充高等名優酒；更為嚴重的是有的造假者用甲醇含量高的工業酒精作為原料勾兌成酒，飲用這種假酒會使人中毒，致人死亡。不同品牌的白酒有著不同的化學組成。因此根據白酒的化學組成，快速定量分析樣本白酒成分，準確的鑒別出假白酒是十分重要的。
[0004]現有技術白酒的鑒別方法主要有三類:一是色譜分析法；二是光譜法，三是元素分析法。
[0005]色譜分析法:色譜分析法能檢測出白酒樣本中的香味成分，通過對這些化學成分的含量，以及含量的多少能判斷出白酒的真假。色譜法的缺點是:1.測試前需要對樣本做復雜的預處理比如萃取；2.白酒中存在大量的水會損壞測試儀器；3.白酒中的化學成分比較復雜為了精確測量樣本中各種物質的含量需要獲取各種物質的工作曲線，工作量大；
4.如果利用物質的歸一化面積大小比作為物質的含量的一種度量方式就會有很大的誤差，無法進行后續分析；5.測試時間長:通常測試一個樣本要40分鐘左右，不利于現場快速檢測；6.對揮發性物質進行檢測需要用專用的色譜柱。
[0006]光譜法:光譜法通過對光譜所攜帶的化學信息進行分析能夠對物質進行鑒定。光譜法鑒定白酒的缺點是:定量分析模型的建立需要準確的參考值，參考值通常用色譜檢測，所以步驟麻煩，測試時間長。
[0007]元素分析法:該方法主要是檢測樣本中的金屬離子的含量或者同位素的比值作為特征鑒別真酒和假酒，其缺點是:1.測試前需要對樣本做復雜的預處理，如用硝酸做預處理；2.精確測量樣本中各種物質的含量需要獲取各種物質的工作曲線，相當耗時；3.測試價格昂貴；4.無法現場快速檢測。
[0008]由于現有技術定量分析白酒成分方法的上述缺點，造成鑒別真假白酒步驟多、時間長、尤其是無法在現場快速檢測，使假酒難以被發現，危害社會。所以發明一種檢測過程不需要設置算法參數、檢測速度快、結果準確的白酒成分定量分析方法對于鑒別真酒和假酒是十分有意義的。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種檢測過程不需要設置算法參數、檢測速度快、結果準確的白酒成分定 量分析方法，提供一種假酒案件的串并案方法，為公安機關打擊假冒偽劣提供線索
[0010]本發明的目的是這樣實現的:
[0011]一種白酒成分定量分析方法，步驟如下:
[0012](a)選用儀器尼高力Nexus670型紅外光譜儀，衰減全反射附件；安捷倫7890-5975C型氣質聯用儀；
[0013](b)紅外光譜儀參數設定:波數:400-30800^1 ;分辨率JcnT1 ;重復掃描次數16次；氣相色譜-質譜參數和條件按照前述條件設定；
[0014](c)用一次性吸管吸取少量樣本，均勻涂抹在鍺化鋅晶體上，將試驗板放置在紅外光譜儀的指定位置，進行檢測；每個樣本檢測完之后，將試驗板從儀器中取出，重復蒸餾水沖洗-無水乙醇擦拭-烘干-涂抹樣本-測試步驟；
[0015](d)配制成不同濃度的標準工作曲線溶液，得若干組工作曲線:
[0016](e)按照步驟(C)色譜測試條件，測定樣本的色譜，利用工作曲線求出每種物質的含量，將物質的含量信息作為特征記為C=Iic1, C2,…，cn]；
[0017](f)比對輸出結果，鑒別真假白酒。
[0018]本發明方法的要點是:利用紅外光譜儀采集白酒樣本的紅外光譜；利用氣相色譜儀對白酒樣本的有機物成分做定量分析；利用偏核最小二乘分析法建立基于白酒紅外光譜的有機物成分定量分析模型，待檢樣本采集光譜后送入定量分析模型計算出物質的含量，從而鑒定樣本是否是假酒。若是假酒，對有機物濃度特征進行聚類分析，實現假酒窩點的溯源和假酒案件的串并案，為公安等監管部門提供線索。本發明方法流程如圖1所示。
[0019]本發明方法詳細過程如下:
[0020]一.光譜數據的采集:
[0021](I)選用儀器:美國尼高力儀器公司NexUS670型，衰減全反射附件；
[0022](2)參數設置:波數:4000-6500^1 ;分辨率AcnT1 ;重復掃描次數16次；
[0023](3)采集過程如下:
[0024]第一步，測試無樣本時的光譜數據，這是背景噪聲；需要從樣本數據中減去。用重蒸餾水沖洗附件實驗板上的鍺化鋅晶體，并用99.7%乙醇，擦拭干凈，實驗板置于800瓦烘干燈下。徹底干燥后并冷卻后，將實驗板放置到紅外光譜儀測試室，點擊測試軟件的“采集樣本”按鈕，檢測無樣本時的紅外光譜。
[0025]第二步，測試樣本紅外光譜:用一次性吸管吸取少量樣本，均勻涂抹在鍺化鋅晶體上，將實驗板放置在紅外光譜儀的指定位置，點擊測試軟件的“采集樣本”按鈕，進行檢測。儀器自帶的軟件會將第一步測到的背景噪聲自動減去。
[0026]每個樣本檢測完之后，保存數據。將實驗板從儀器中取出，重復蒸餾水沖洗一無水乙醇擦拭一烘干-涂抹樣本一測試這幾個步驟。在不更改實驗參數的條件下，背景噪聲的測量只需要在實驗開始時檢測一次即可。
[0027]二.色譜定量分析:[0028](I)選用儀器:美國安捷倫公司7890-5975C氣質聯用儀；
[0029](2)氣象色譜條件:使用HP-FFAP (30mX0.25mm, 0.25iim，美國J&W公司)為一維色譜柱、HP-5(30mX0.25mm, 0.25iim，美國J&W公司)為二維色譜柱，進樣量I U L，分流比30: I ;進樣口溫度250°C ;中心切割范圍:7.0-9.6min，將乙醇切入二維色譜柱中；載氣為高純N2 ;柱流速lmL/min ;升溫程序:初始溫度為40°C，保持4min后，以4°C /min程序升溫至 240°C，保持 25min。[0030]質譜條件:電子轟擊離子源；電子能量70eV;離子源溫度250°C ;傳輸線溫度2800C ;四極桿溫度為150°C ;質量掃描范圍m/z29-400。
[0031]在上述氣相色譜-質譜條件下，對酒樣本，采用直接進樣法測定，并對各組分的質譜圖進行解析，同時與NIST05譜庫(美國安捷倫公司)進行比對，確認其結構。
[0032](3)測試過程如下:使用BP-21FFAP色譜柱(25mX0.32mm, 0.5 u m,澳大利亞SGE公司);升溫程序與前面敘述相同；汽化室與檢測器溫度均為250°C;載氣為高純氮氣；柱流速lmL/min，進樣量為IyL;分流比30: I。在上述色譜條件下，采用定量測定白酒樣本中微量香味成分的含量。每個待測樣品平行測定4次，取平均值。
[0033]色譜定量分析的具體過程:
[0034]A.建立工作曲線:分別稱取適量標準對照品于棕色封口容量瓶中，以異辛烷定容，配制成濃度1000mg/L的標準儲備液。分別量取適量標準儲備液，配制成濃度為0.5mg/L, 1.0mg/L, 2.0mg/L, 5.0mg/L, 10.0mg/L, 20.0mg/L, 25.0mg/L, 30.0mg/L 的標準工作曲線溶液。利用色譜檢測其色譜峰，確定色譜峰面積。假定不同濃度時的峰面積為=Ai (i=l，…，8)，濃度表示為Coni (i=l，…，8)利用最小二乘法求解得到濃度和峰面積之間的線性關系:
[0035]mina, J A~a X Con-b 2
[0036]求出a，b就建立了工作曲線。
[0037]B.樣本預處理:樣品前處理方法，待測樣品應保證包裝完好，避免破損及酒樣長時間暴露在空氣中。取樣前應將酒樣搖勻，對于含氣體的樣品，先采用振搖、攪拌或超聲波等方式除去酒樣中二氧化碳氣體。
[0038]準確量取2mL酒樣于塑料離心管中，加入2g氯化鈉，旋渦混勻30s，再加入IOmL異辛燒，旋潤混勻30s,超聲振蕩15min,于3000rpm/min離心IOmin,取上清液于棕色進樣小瓶中，待氣相色譜-質譜分析。
[0039]C.樣本定量分析:將待檢樣本對應的色譜峰面積帶入工作曲線就可求出該物質的濃度。
[0040]三?建立定量分析模型:
[0041]假設采集到的光譜信號為Xi G Rixn, i=l，…，m即一共采集了 m個光譜，每一個光譜信號的長度為n，將這些光譜放在一起組成一個矩陣定義為X G RmXn，假設利用色譜分析酒樣本Xi G Rixn, i=l，…，m獲得了該樣本的p種物質的濃度信息，寫成向量形式為Yi e R1Xp，i=l，…，m，將m個光譜對應的濃度信息放在一起組成一個矩陣定義為Y G RmXp。
[0042](I)隨機初始向量U ;
[0043](2) t=Ku, t — t/ I 111 12 ;
[0044](3) c=YTt ；
[0045](4) u=Yc, u 一 u/ I u 2 ；[0046](5)重復上述步驟直至收斂；
[0047](6) K — (1-ttT) K (1-ttT)，Y — Y-tfY ；
[0048]經過上述步驟可以提取出p個成分，把這p個成分組成矩陣T，U G Rnxp ；
[0049](7)訓練集的預測結果:Y = TI__A ,測試集預測結果:
[0050]Yl = K^l Vj-: K t:.；: T'; Y其中 Kt 中的元素為 Kij=K(Xi，Xj)，Xi，Xj 分別為測試樣本和訓練樣本，K中的元素為Kij=KUi, Xj), Xi, Xj為訓練樣本。
[0051]四.樣本鑒定:模型建立后，對于需要鑒定的光譜信號送入第三部分建立好的模型，通過計算即可得到該光譜對應酒樣的物質含量信息；酒樣的物質含量信息與真酒物質含量信息進行對比分析。 [0052]五.輸出結果分析，鑒別真假白酒:圖2為根據檢測結果分析方法圖。
[0053](I)根據國標GB2757-1981/XG2-2008若甲醇含量如果大于2g/L，直接判定為假酒；
[0054](2)如果檢測到的物質種類少，說明是勾兌的假酒。通常勾兌白酒使用的物質種類相對較少；
[0055](3)能檢測到我們預先指定的物質，那么將物質含量作為特征，計算與真酒特征之間的距離，距離大于一定的閾值，說明是假酒；圖3為預先指定的物質乙酸、乙酸乙酯、甲醇、乙縮醛的預測結果圖。
[0056](4)對不同地方查獲的假酒其物質濃度特征進行聚類分析，從而判斷其是否來自同一個窩點。
[0057]首先利用主成分分析對數據進行降維，過程是這樣的:
[0058]將采集到的樣本對應的物質含量組成一個向量定義為K=Iic1, C2,…，cn],其中n表示檢測的物質種類數，Ci (i = l，--?，!!)表示第i中物質的含量為Ci，假設采集了 m樣本將得到向量組成矩陣定義為F=LC1 ；C2 ；…；Cm]，
[0059](I)將F中心化得到f;
[0060](2)計算協方差矩陣:Co: g;
[0061](3)計算矩陣Co的特征向量V1,…，Vm ；
[0062](4)計算特征C在V1,…，Vm上的投影，實現降維，為便于觀察將C投影到VpV2降到兩維；對降維數據進行聚類分析，聚類方法有很多，這里使用K均值聚類，步驟為:
[0063]A.假設有m個樣本，隨機初始k個聚類中心:ii p…，yk;
[0064]B.計算每一個樣本到k個中的距離，將樣本聚類到最近的中心；
[0065]C.計算每個聚類中所有點的平均值作為新的聚類中心；
[0066]D.重復步驟B、C、直到收斂。
[0067]本發明與國內外現有同類產品的相比，其創造性在于以下幾點:
[0068]1.提出了一種紅外光譜鑒定假酒的方法；
[0069]2.利用紅外光譜和定量模型求出光譜對應的酒樣中的物質含量；
[0070]3.將物質含量作為特征進行分析，對比得到鑒定結果；
[0071]4.實現了造假窩點的溯源，為公安機關打擊假冒偽劣提供線索。[0072]本發明與國內外現有技術的不同點在于:
[0073]1.利用中紅外光譜做分析；
[0074]2.利用核偏最小二乘建立定量模型；
[0075]3.紅外光譜結合定量分析模型得到物質含量信息作為特征，進行聚類分析。
[0076]本發明的優點是:
[0077]1.鑒定正確率高；
[0078]2.鑒定速度快； [0079]3.能夠對假酒窩點溯源，使假酒案件并案處理，節省監管、辦案部門的人力物力。【專利附圖】
【附圖說明】
[0080]圖1為本發明白酒成分定量分析方法流程圖。
[0081]圖2為檢測結果分析方法圖。
[0082]圖3為乙酸、乙酸乙酯、甲醇、乙縮醛的預測結果圖。
[0083]圖4為物質含量特征聚類的結果圖，說明B，E地的假酒是來自同一個窩點。
[0084]圖5為物質含量特征聚類的結果圖，說明六種假酒來自不同的窩點。
[0085]圖6為能檢測到預先指定的物質圖，但差別大，說明是假酒；
[0086]圖7為物質含量特征聚類的結果圖，說明A地和D地的假酒是來自同一個窩點；B地和C地的假酒是來自同一個窩點。
[0087]圖8為物質含量特征聚類的結果圖，說明C地和F地的假酒是來自同一個窩點。
[0088]圖9為物質含量特征聚類的結果圖，說明A，B，C三地的假酒是來自同一個窩點。
【具體實施方式】
[0089]下面通過【具體實施方式】對本發明做進一步說明。
[0090]實例1:
[0091]樣本為白云邊12年陳釀，不同批次真酒共50個，不同類型的假酒900個。表1假酒樣本采集信息。
[0092]表1:假酒樣本采集信息
[0093]
【權利要求】
1.一種白酒成分定量分析方法，步驟如下: (a)選用儀器尼高力Nexus670型紅外光譜儀，衰減全反射附件Nexus;安捷倫7890-5975C型氣質聯用儀； (b)紅外光譜儀參數設定:波數:400-3080(31^1;分辨率JcnT1 ;重復掃描次數16次；氣相色譜-質譜參數和條件按照前述條件設定； (c)用一次性吸管吸取少量樣本，均勻涂抹在鍺化鋅晶體上，將試驗板放置在紅外光譜儀的指定位置，進行檢測；每個樣本檢測完之后，將試驗板從儀器中取出，重復蒸餾水沖洗-無水乙醇擦拭-烘干-涂抹樣本-測試步驟； (d)配制成不同濃度的標準工作曲線溶液，得若干組工作曲線: (e)按照步驟(C)色譜測試條件，測定樣本的色譜，利用工作曲線求出每種物質的含量，將物質的含量信息作為特征記為C=Iic1, C2,…，cn]； (f)比對輸出結果，鑒別真`假白酒。
【文檔編號】G01N30/02GK103645144SQ201310714301
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】牟懌, 尤新革, 徐端全, 周龍, 曾武, 劉延申 申請人:華中科技大學