一種基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極及其制備方法。它包括金屬絲、硝酸氧化鉍層、全氟磺酸樹脂保護膜、熱縮管，金屬絲下部表面包覆硝酸氧化鉍層，在硝酸氧化鉍層的外表面又包覆全氟磺酸樹脂保護膜，金屬絲的中部和全氟磺酸樹脂保護膜的上部包覆有熱縮管。本發明具有機械強度高，韌性大，靈敏度高，體積小，探測響應快，檢測下限極低，使用壽命長等優點，它和固體參比電極配套使用，適用于對海水、養殖用水和化學、化工水介質中的硝酸根離子含量進行在線探測和長期原位監測。
【專利說明】一種基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極及其制備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]硝酸根是導致水體富營養化的重要組分之一，它可以來自工業廢水、生活廢水、養殖廢水等人為污染源，硝態氮也是自然界氮代謝過程的重要環節。測定水體中硝酸根的含量，對監測水體生態環境、研究自然界生物、微生物代謝過程均有重要意義。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極及其制備方法。
[0004]基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極包括金屬絲、硝酸氧化鉍層、全氟磺酸樹脂保護膜、熱縮管，金屬絲下部表面包覆硝酸氧化鉍層，在硝酸氧化鉍層的外表面又包覆全氟磺酸樹脂保護膜，金屬絲的中部和全氟磺酸樹脂保護膜的上部包覆有熱縮管。
[0005]所述的金屬是Cd、Co、N1、Cu或Ag。所述的硝酸氧化鉍分子式為BiN04。
[0006]基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極的制備方法的步驟如下:
1)清洗:將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15厘米的金屬絲依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；
2)配制溶液:將硝酸鉍溶解于水中，配制成濃度為0.1至0.2摩爾/升的硝酸鉍溶液；
3)包覆金屬鉍層:將金屬絲下部浸泡在配制好的硝酸鉍溶液中4-12小時，在金屬絲表面進行化學置換反應形成金屬鉍層；或將金屬絲蘸取金屬鉍熔體，冷卻后在金屬絲表面形成金屬鉍層；或用常規電鍍方法，在金屬絲表面電鍍形成金屬鉍層；
4)包覆硝酸鉍層:使用CHI760D電化學工作站，用循環伏安法掃描，以形成有金屬鉍層的金屬絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，在硝酸鹽熔體中掃描2至8段，掃描終點電壓I至2V，作為工作電極的金屬絲的金屬鉍層表面形成硝酸鉍層；
5)包覆硝酸氧化鉍層:形成有硝酸鉍層的金屬絲置于90°C至130°C的烘箱中恒溫I至2小時，加熱使作為工作電極的金屬絲的硝酸鉍層分解為硝酸氧化鉍層；
6)包覆保護膜:形成有硝酸氧化鉍層的金屬絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為0.5%至1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復一次，然后在60°C至80°C烘箱中恒溫12至24小時，形成全氟磺酸樹脂保護膜(3)；
7)包覆熱縮管:將熱縮管包覆在金屬絲的中部和全氟磺酸樹脂保護膜的上部，即得到固體硝酸根電極。
[0007]所述的稀酸是質量百分比濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數種。所述的硝酸鹽熔體是熔點低于75°C的硝酸鹽加熱熔化的產物，所述的硝酸鹽為硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋅。[0008]本發明提供的固體硝酸根電極結構小巧，易于和其它電極集成使用，且制備方法簡便。這種固體硝酸根電極適用于在海洋、湖泊、河流等天然水域中探測硝酸根離子的濃度，對水環境變化進行長期在線監測，也適用于工業企業的排放和生產過程進行在線觀測。
[0009]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1是基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極的結構示意圖；
圖中:金屬絲1、硝酸氧化鉍2、保護膜3、熱縮管4。
【具體實施方式】
[0010]基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極包括金屬絲1、硝酸氧化鉍層2、全氟磺酸樹脂保護膜3、熱縮管4，金屬絲I下部表面包覆硝酸氧化鉍層2，在硝酸氧化鉍層2的外表面又包覆全氟磺酸樹脂保護膜3，金屬絲I的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部包覆有熱縮管4。
[0011]所述的金屬是Cd、Co、N1、Cu或Ag。所述的硝酸氧化鉍分子式為BiN04。
[0012]選用這些金屬絲I作為基材，是因為它具有良好的電導率和電化學性質，同時它們也具有較強韌性和物理強度。因為鉍延展性太弱，無法拉絲，且鉍的導電、導熱率低，易于斷裂，不適合直接用作電極基材。除銀外，避免使用其它貴金屬，因為它們與鉍包覆層結合力弱，從而降低電極使用壽命。
[0013]金屬絲I 一方面是電極的基材，同時也是響應信號的導體。包覆在金屬絲I上的硝酸氧化鉍2起著硝酸根離子敏感膜的作用，水體中溶解的硝酸根離子會在參比電極和固體硝酸氧化鉍電極之間形成響應電動勢，即電壓型響應信號。最外層的保護膜3起著保護電極的作用。
[0014]由于硝酸氧化鉍膜是通過化學和電化學反應形成在金屬絲上，它和金屬基材之間不存在明顯的傳導屏障。敏感膜自身也具有較好的電導率，大大提高了探測靈敏度。敏感膜外的保護膜是美國杜邦公司生產的全氟磺酸樹脂，英文商品名叫Nafion。其化學性質穩定，耐候性強，在保護電極的同時能允許導電性離子、質子通過。
[0015]基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極的制備方法的步驟如下:
1)清洗:將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15厘米的金屬絲I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；去除油污也可以使用其它有機溶劑，如汽油。金屬表面有致密堅硬的氧化膜，稀酸處理后氧化膜被溶解。當金屬絲在稀酸中出現起泡時，表明氧化膜已被溶解，應盡快從稀酸中取出并進入下道工序，以免表面被重新氧化；
2)配制溶液:將硝酸鉍溶解于水中，配制成濃度為0.1至0.2摩爾/升的硝酸鉍溶液；
3)包覆金屬鉍層:將金屬絲I下部浸泡在配制好的硝酸鉍溶液中4-12小時，在金屬絲表面進行化學置換反應形成金屬鉍層；或將金屬絲蘸取金屬鉍熔體，冷卻后在金屬絲表面形成金屬鉍層；或用常規電鍍方法，在金屬絲表面電鍍形成金屬鉍層；
4)包覆硝酸鉍層:使用CHI760D電化學工作站，用循環伏安法掃描，以形成有金屬鉍層的金屬絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，在硝酸鹽熔體中掃描2至8段，掃描終點電壓I至2V，作為工作電極的金屬絲的金屬鉍層表面形成硝酸鉍層；使用低熔點硝酸鹽熔體作為反應介質，一方面可以避免反應產物硝酸鉍水解，同時也減緩硝酸鉍受熱分解。硝酸鉍在50~60°C分解為堿式鹽在77~130°C繼續分解為硝酸氧化鉍(含結晶水)，最終在400~500°C完全脫去水和氮變成α -Β?203 ；
5)包覆硝酸氧化鉍層:形成有硝酸鉍層的金屬絲置于90°C至130°C的烘箱中恒溫I至2小時，加熱使作為工作電極的金屬絲的硝酸鉍層分解為硝酸氧化鉍層(2);電極表面形成的硝酸氧化鉍不溶于水，起離子敏感膜作用；
6)包覆保護膜:形成有硝酸氧化鉍層的金屬絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為0.5%至1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復一次，然后在60°C至80°C烘箱中恒溫12至24小時，形成全氟磺酸樹脂保護膜(3);倒置晾干有利于多余的膜溶液沿導線朝后部流淌，避免因溶液堆浸使膜過厚，導致響應靈敏度降低； 7)包覆熱縮管:將熱縮管4包覆在金屬絲I的中部和全氟磺酸樹脂保護膜(3)的上部，即得到固體硝酸根電極。
[0016]所述的稀酸是質量百分比濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數種。所述的硝酸鹽熔體是熔點低于75°C的硝酸鹽加熱熔化的產物，所述的硝酸鹽為硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋅。
[0017]下面結合實施例對本發明電極的制備作詳細說明。
[0018]實施例1:
1)清洗:將直徑為0.5毫米，長度為5厘米的銅絲I依次在丙酮和稀鹽酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；
2)配制溶液:將硝酸鉍溶解于水中，配制成濃度為0.1摩爾/升的硝酸鉍溶液；
3)包覆金屬鉍層:將銅絲I下部浸泡在配制好的硝酸鉍溶液中4小時，在銅絲表面進行化學置換反應形成金屬鉍層；或將銅絲蘸取金屬鉍熔體，冷卻后在銅絲表面形成金屬鉍層；或用常規電鍍方法，在銅絲表面電鍍形成金屬鉍層；
4)包覆硝酸鉍層:使用CHI760D電化學工作站，用循環伏安法掃描，以形成有金屬鉍層的銅絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，在硝酸鋁熔體中掃描2段,掃描終點電壓I V,作為工作電極的銅絲的金屬秘層表面形成硝酸秘層；
5)包覆硝酸氧化鉍層:形成有硝酸鉍層的銅絲置于90°C的烘箱中恒溫I小時，加熱使作為工作電極的銅絲的硝酸鉍層分解為硝酸氧化鉍層2 ；
6)包覆保護膜:形成有硝酸氧化鉍層的銅絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為0.5%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復一次，然后在60°C烘箱中恒溫12小時，形成全氟磺酸樹脂保護膜3 ；
7)包覆熱縮管:將熱縮管4包覆在銅絲I的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部，即得到固體硝酸根電極。
[0019]實施例2:
1)清洗:將直徑為I毫米，長度為15厘米的鈷絲I依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；
2)配制溶液:將硝酸鉍溶解于水中，配制成濃度為0.2摩爾/升的硝酸鉍溶液；
3)包覆金屬鉍層:將鈷絲I下部浸泡在配制好的硝酸鉍溶液中12小時，在鈷絲表面進行化學置換反應形成金屬鉍層；或將鈷絲蘸取金屬鉍熔體，冷卻后在鈷絲表面形成金屬鉍層；或用常規電鍍方法，在鈷絲表面電鍍形成金屬鉍層； 4)包覆硝酸鉍層:使用CHI760D電化學工作站，用循環伏安法掃描，以形成有金屬鉍層的鈷絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，在硝酸鈣中掃描8段，掃描終點電壓2V，作為工作電極的鈷絲的金屬鉍層表面形成硝酸鉍層；
5)包覆硝酸氧化鉍層:形成有硝酸鉍層的鈷絲置于130°C的烘箱中恒溫2小時，加熱使作為工作電極的鈷絲的硝酸鉍層分解為硝酸氧化鉍層2 ；
6)包覆保護膜:形成有硝酸氧化鉍層的鈷絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復一次，然后在70°C烘箱中恒溫14小時，形成全氟磺酸樹脂保護膜3 ；
7)包覆熱縮管:將熱縮管4包覆在鈷絲I的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部，即得到固體硝酸根電極。
[0020]實施例3:
1)清洗:將直徑為I毫米，長度為10厘米的鎳板I依次在丙酮和稀硝酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；
2)配制溶液:將硝酸鉍溶解于水中，配制成濃度為0.2摩爾/升的硝酸鉍溶液；
3)包覆金屬鉍層:將鎳板I下部浸泡在配制好的硝酸鉍溶液中9小時，在鎳板表面進行化學置換反應形成金屬鉍層；或將鎳板蘸取金屬鉍熔體，冷卻后在鎳板表面形成金屬鉍層；或用常規電鍍方法，在鎳板表面電鍍形成金屬鉍層；
4)包覆硝酸鉍層:使用CHI760D電化學工作站，用循環伏安法掃描，以形成有金屬鉍層的鎳板作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，在硝酸鋅熔體中掃描6段,掃描終點電壓1.5V,作為工作電極的鎳板的金屬秘層表面形成硝酸秘層；
5)包覆硝酸氧化鉍層:形成有硝酸鉍層的鎳板置于100°C的烘箱中恒溫2小時，加熱使作為工作電極的鎳板的硝酸鉍層分解為硝酸氧化鉍層2 ；
6)包覆保護膜:形成有硝酸氧化鉍層的鎳板先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為0.8%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復一次，然后在80°C烘箱中恒溫24小時，形成全氟磺酸樹脂保護膜3 ；
7)包覆熱縮管:將熱縮管4包覆在鎳板I的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部，即得到固體硝酸根電極。
[0021]實施例4:
1)清洗:將直徑為I毫米，長度為12厘米的鉻絲I依次在丙酮和稀鹽酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；
2)配制溶液:將硝酸鉍溶解于水中，配制成濃度為0.2摩爾/升的硝酸鉍溶液；
3)包覆金屬鉍層:將鉻絲I下部浸泡在配制好的硝酸鉍溶液中12小時，在鉻絲表面進行化學置換反應形成金屬鉍層；或將鉻絲蘸取金屬鉍熔體，冷卻后在鉻絲表面形成金屬鉍層；或用常規電鍍方法，在鉻絲表面電鍍形成金屬鉍層；
4)包覆硝酸鉍層:使用CHI760D電化學工作站，用循環伏安法掃描，以形成有金屬鉍層的鉻絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，在硝酸鈣熔體中掃描4段,掃描終點電壓2V,作為工作電極的鉻絲的金屬秘層表面形成硝酸秘層；
5)包覆硝酸氧化鉍層:形成有硝酸鉍層的鉻絲置于130°C的烘箱中恒溫I小時，加熱使作為工作電極的鉻絲的硝酸鉍層分解為硝酸氧化鉍層2 ； 6)包覆保護膜:形成有硝酸氧化鉍層的鉻絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為0.8%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復一次，然后在60°C烘箱中恒溫24小時，形成全氟磺酸樹脂保護膜3 ；
7)包覆熱縮管:將熱縮管4包覆在鉻絲I的中部和全氟磺酸樹脂保護膜3的上部，即得到固體硝酸根電極。
【權利要求】
1.一種基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極，其特征在于它包括金屬絲(I)、硝酸氧化鉍層(2)、全氟磺酸樹脂保護膜(3)、熱縮管(4)，金屬絲(I)下部表面包覆硝酸氧化鉍層(2)，在硝酸氧化鉍層(2)的外表面又包覆全氟磺酸樹脂保護膜(3)，金屬絲(I)的中部和全氟磺酸樹脂保護膜(3)的上部包覆有熱縮管(4)。
2.根據權利要求1所述的一種基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極，其特征在于，所述的金屬是Cd、Co、N1、Cu或Ag。
3.根據權利要求1所述的一種基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極，其特征在于，所述的硝酸氧化鉍分子式為BiN04。
4.一種如權利要求1所述的基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極的制備方法，其特征在于，它的步驟如下: 1)清洗:將直徑為0.5至I毫米，長度為5至15厘米的金屬絲(I)依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥； 2)配制溶液:將硝酸鉍溶解于水中，配制成濃度為0.1至0.2摩爾/升的硝酸鉍溶液； 3)包覆金屬秘層:將金屬絲(I)下部浸泡在配制好的硝酸秘溶液中4-12小時,在金屬絲表面進行化學置換反應形成金屬鉍層；或將金屬絲蘸取金屬鉍熔體，冷卻后在金屬絲表面形成金屬鉍層；或用常規電鍍方法，在金屬絲表面電鍍形成金屬鉍層； 4)包覆硝酸鉍層:使用CHI760D電化學工作站，用循環伏安法掃描，以形成有金屬鉍層的金屬絲作為工作電極，鉬電極為輔助電極，商業Ag/AgCl電極為參比電極，在硝酸鹽熔體中掃描2至8段，掃描終點電壓I至2V，作為工作電極的金屬絲的金屬鉍層表面形成硝酸鉍層； 5)包覆硝酸氧化鉍層:形成有硝酸鉍層的金屬絲置于90°C至130°C的烘箱中恒溫I至2小時，加熱使作為工作電極的金屬絲的硝酸鉍層分解為硝酸氧化鉍層(2)； 6)包覆保護膜:形成有硝酸氧化鉍層的金屬絲先用水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為0.5%至1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復一次，然后在60°C至80°C烘箱中恒溫12至24小時，形成全氟磺酸樹脂保護膜(3)； 7)包覆熱縮管:將熱縮管(4)包覆在金屬絲(I)的中部和全氟磺酸樹脂保護膜(3)的上部，即得到固體硝酸根電極。
5.根據權利要求4所述的一種基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極的制備方法，其特征在于，所述的稀酸是質量百分比濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數種。
6.根據權利要求4所述的一種基于硝酸氧化鉍的固體硝酸根電極的制備方法，其特征在于，所述的硝酸鹽熔體是熔點低于75°C的硝酸鹽加熱熔化的產物，所述的硝酸鹽為硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋅。
【文檔編號】G01N27/333GK103675068SQ201310698146
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月19日 優先權日:2013年3月28日
【發明者】葉瑛, 丁茜, 黃元鳳, 賈健君, 秦華偉, 鄭豪, 陳雪剛, 夏枚生 申請人:浙江大學