一種電化學分析快速檢測痕量過氧化氫的方法
【專利摘要】本發明公開了屬于痕量無機污染物檢測【技術領域】的一種利用電化學分析快速檢測痕量過氧化氫的方法。該方法采用控溫的傾斜生長法在基底上沉積氮化鈦，得到分立性良好的納米棒陣列薄膜，將這種氮化鈦薄膜作為工作電極，進行電化學測試可以檢測出痕量過氧化氫。通過對一系列痕量過氧化氫標準溶液進行測試，得到標準曲線，通過將待測物質的信號與標準曲線進行比對，可以快速檢測過氧化氫濃度。該檢測方法簡單，快速，成本低，靈敏度高，在痕量過氧化氫檢測方面具有廣泛的應用前景。
【專利說明】一種電化學分析快速檢測痕量過氧化氫的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于痕量無機污染物檢測【技術領域】，特別涉及一種利用電化學分析檢測過氧化氫(H2O2)的方法。
【背景技術】
[0002]過氧化氫(H2O2)的水溶液俗稱雙氧水,外觀為無色透明液體,是一種強氧化劑,其水溶液廣泛應用食品消毒、制藥、臨床醫用、紡織漂白以及環境分析等等。所以對于過氧化氫濃度的準確、靈敏的檢測對其有效的應用是非常重要的。目前，過氧化氫的檢測方法主要有:常規滴定法、分光光度計法、化學發光法、熒光光度法、色譜法等等，這些方法都有各自優點、但是需要對痕量、超痕量的檢測需要對樣品進行復雜處理；要求有精密儀器和訓練有素的人員，這些要求對過氧化氫的檢測的普遍應用帶來了困難。
[0003]電化學分析法具有選擇性好，分析速度快，簡便廉價，易于實現自動化等優點受到廣泛重視，發展速度很快。制備高選擇性，高靈敏度的電極材料是關鍵。通過制備具有高孔隙率，大比表面積的氮化鈦(TiN)納米棒陣列作為電極材料，便可實現利用電化學分析法對過氧化氫進行快速的檢測。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種利用電化學分析法測定過氧化氫的方法(H2O2),以及檢測所用的TiN納米棒陣列基底的制備方法。
[0005]為了達到上述目的，本發明的技術方案如下:
[0006]一種利用電化學分析快速檢測痕量過氧化氫的方法，具體方法包括如下步驟:
[0007]( I)配制一系列痕量過氧化氫標準溶液；
[0008](2)將氮化鈦納米棒陣列薄膜作為工作電極，鉬片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極；
[0009](3)采用循環伏安法分別測試步驟(I)配置的標準溶液，掃描速率為20mV/s，選取-0.3V?-0.05V電位下的電流值，得到過氧化氫濃度-電流值的標準曲線；
[0010](4)測試待測過氧化氫水溶液的電流值，根據標準曲線計算出過氧化氫的濃度。
[0011]步驟(I)中一系列痕量過氧化氫標準溶液的濃度為10iimol/L-3.5mmol/L0
[0012]步驟(2)中氮化鈦納米棒陣列薄膜是采用控溫的傾斜生長方法，在導電玻璃基底上形成氮化鈦薄膜制備而成。
[0013]步驟(3)中選取-0.2V電位下的電流值，繪制過氧化氫濃度-電流值的標準曲線。
[0014]上述氮化鈦納米棒陣列薄膜的具體制備工藝如下:
[0015](I)清洗導電玻璃基底并晾干；
[0016](2)將預處理過的導電玻璃基底固定在電子束蒸發鍍膜機的樣品臺上；
[0017](3)采用氮化鈦為靶材，將電子束蒸發鍍膜機的腔室抽至2X 10 — 5?8X 10 一 5Pa
的高真空；[0018](4)將樣品臺溫度降低至230K?240K ；
[0019](5)調整電子束入射角到60?85度，使導電玻璃基底上傾斜生長出氮化鈦薄膜。
[0020]本發明曾嘗試使用磁控濺射鍍膜、脈沖電子束蒸發鍍膜和電子束蒸發鍍膜傾斜生長制備氮化鈦納米棒陣列薄膜，發現只有電子束蒸發設備能夠制備氮化鈦納米棒陣列薄膜。
[0021]其中:
[0022]步驟(I)中的清洗為將電玻璃基底依次在丙酮、酒精、去離子水中進行超聲。
[0023]步驟(4)的使用液氮進行所述樣品臺的降溫。
[0024]步驟(5)中使樣品臺以O?0.2rpm的速率旋轉。
[0025]步驟(5)中的氮化鈦薄膜的厚度為200?600nm。
[0026]本發明的有益效果如下:通過制備分立的氮化鈦納米棒陣列薄膜，得到具有大比表面積的基底，從而利用電化學分析的方法檢測痕量的過氧化氫。該方法簡單、快速(測試只需I分鐘)、成本低、準確、靈敏度高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1中制備的氮化鈦納米棒陣列薄膜的掃描電鏡照片；
[0028]圖2為采用實施例1的氮化鈦納米棒陣列薄膜測定的過氧化氫濃度-電流值標準曲線；
[0029]圖3為實施例2中制備的氮化鈦納米棒陣列薄膜的掃描電鏡照片；
[0030]圖4為采用實施例2的氮化鈦納米棒陣列薄膜測定的過氧化氫濃度-電流值標準曲線；
[0031]圖5為不同傾斜角度制備的氮化鈦納米棒陣列薄膜的掃描電鏡照片；
[0032]圖6為不同傾斜角度制備的氮化鈦納米棒陣列薄膜對3mol/L過氧化氫電流的響應值變化規律；
[0033]圖7為傾斜角為85度條件下制備的氮化鈦薄膜在不同電位下的回歸曲線；
[0034]圖8為制備氮化鈦納米棒陣列薄膜的裝置示意圖；
[0035]圖中，1-基底，2-沉積薄膜，3-人射角，4-固態物質，5-熔化物質，6-電子束。【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖和具體實施例對本發明予以具體說明，但并不能以下述實施例來限定本發明的保護范圍。
[0037]本發明是利用控溫的傾斜生長方法，在導電玻璃上制備氮化鈦，得到分立性良好的納米棒陣列薄膜，將這種氮化鈦薄膜作為電化學測試中的工作電極；對不同濃度的過氧化氫標準溶液進行循環伏安測試，優選地選取-0.2V電位下的電流值進行濃度標準曲線的繪制；將痕量過氧化氫去離子水中浸泡30分鐘配成50毫升水溶液，用氮化鈦薄膜作為電極進行電化學測試，得到-0.2V電位下的電流值，與標準曲線進行計算得出被測物質過氧化氫的濃度。
[0038]實施例1
[0039](I)將導電玻璃基底用丙酮、酒精、去離子水逐一超聲清洗并晾干；[0040](2)如圖8所示，將預處理過的導電玻璃基底I固定在電子束蒸發鍍膜機的樣品臺上；
[0041](3)采用氮化鈦為靶材，及存在兩種形式:固態物質4和熔化物質5，將電子束蒸發鍍膜機的腔室抽至2 X 10 — 5Pa的高真空；
[0042](4)使用液氮將樣品臺溫度降低至230K ；
[0043](5)調整電子束6的入射角3到75度，并使樣品臺靜止或以0.2rpm旋轉，在樣品臺的基底I上傾斜生長400nm厚的氣化欽沉積薄I吳2 ;制備的氣化欽納米棒基底進行形貌表征，掃描電鏡照片如圖1所示；
[0044](6)配制濃度為 0mol/L>5 u mol/L> 10 u mol/L>20 u mol/L>40 u mol/L>60 u mol/L、80 u mol/L、0.125mmol/L、0.25mmol/L、0.5mmol/L、0.75mmol/L、lmmol/L、1.25mmol/L、1.5mmmol/L>1.75mmol/L、2mmol/L、2.5mmol、3.0mmol>3.5mmol 的過氧化氧水溶液各 50 毫升;
[0045](7)將上述制備的氮化鈦納米棒陣列薄膜作為工作電極，鉬片作為對電極MlAgCl電極作為參比電極；將步氮化鈦薄膜基地放入標準溶液，進行循環伏安測試，掃描范圍-0.6V?0.5V，掃描速率20mV/s ;選取-0.2V下的電流值，如圖2所示，得到回歸曲線:y=18.74x+44.64,檢測范圍:(250 u mol/L ?3mmol/L)；
[0046](8)將待測物在去離子水中溶解完全，浸泡30min，配制50毫升水溶液；
[0047](9)將步驟(8)中附有痕量過氧化氫的溶液放入電化學池進行電化學測試，對照標準曲線得出過氧化氫濃度。
[0048]實施例2
[0049](I)將導電玻璃基底用丙酮、酒精、去離子水逐一超聲清洗并晾干；
[0050](2)如圖8所示，將預處理過的導電玻璃基底I固定在電子束蒸發鍍膜機的樣品臺上；
[0051](3)采用氮化鈦靶材，靶材即為圖8中的固態物質4和熔化物質5，將電子束蒸發鍍膜機的腔室抽至8 X 10 — 5Pa的高真空；
[0052](4)使用液氮將樣品臺溫度降低至230K ；
[0053](5)調整電子束6的入射角3到85度，并使樣品臺靜止或以0.2rpm旋轉，在樣品臺的基底I上傾斜生長200nm厚的氣化欽沉積薄I吳2 ;制備的氣化欽納米棒基底進行形貌表征，掃描電鏡照片如圖3所示；
[0054](6)配制濃度為 0mol/L>5 u mol/L> 10 u mol/L>20 u mol/L>40 u mol/L>60 u mol/L、80 u mol/L、0.125mmol/L、0.25mmol/L、0.5mmol/L、0.75mmol/L、lmmol/L、1.25mmol/L、
1.5mmmol/L>1.75mmol/L、2mmol/L、2.5mmol、3.0mmol>3.5mmol 的過氧化氧水溶液各 50 毫升;
[0055](7)將上述制備的氮化鈦納米棒陣列薄膜作為工作電極，鉬片作為對電極MlAgCl電極作為參比電極；將步氮化鈦薄膜基地放入標準溶液，進行循環伏安測試，掃描范圍-0.6V?0.5V，掃描速率20mV/s ;選取-0.2V下的電流值，如圖4所示，得到回歸曲線:y=3.99x+5.2,檢測范圍:(20 u mol/L ?3mmol/L)；
[0056](8)將待測物在去離子水中溶解完全，浸泡30min，配制50毫升水溶液；
[0057](9 )將步驟(8 )中附有痕量過氧化氫的溶液放入電化學池進行電化學測試，對照標準曲線得出過氧化氫濃度。
[0058]實施例3:不同傾斜角度制備的氮化鈦納米棒陣列薄膜
[0059]氮化鈦納米棒陣列薄膜的制備方法同實施例2所述，不同之處在于傾斜角不同，分別選取了 0°、60°、70°、80°和85°，制備得到的氮化鈦納米棒陣列薄膜的掃面電鏡圖如圖5所示，其對3mol/L過氧化氫電流的響應值變化規律如圖6所示，電流值越大表明對過氧化氫探測越靈敏。結果表明60-85°條件下可以制備得到良好的氮化鈦納米棒陣列薄膜，其對氧化氫探測靈敏、準確。
[0060]實施例4:測定電位值的選擇
[0061]具體操作步驟同實施例2，但測定過氧化氫時選取的電位值不同，分別為-0.05V、-0.1V、-0.2V和-0.3V，得到的過氧化氫的濃度-電流值回歸曲線如圖7所示，分別為:y=0.92x+2.45、y=l.40x+l.40、y=3.99χ+5.2、y=10.3χ+9.33。由于-0.3V 電位外部更多能量，且有可能引起氮化鈦的其他反應，因此選擇-0.2V作為最優選的電位。
【權利要求】
1.一種利用電化學分析快速檢測痕量過氧化氫的方法，其特征在于，具體方法包括如下步驟: (1)配制一系列痕量過氧化氫標準溶液； (2)將氮化鈦納米棒陣列薄膜作為工作電極，鉬片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極； (3)采用循環伏安法分別測試步驟(I)配置的標準溶液，掃描速率為20mV/s;選取-0.3V?-0.05V電位下的電流值，得到過氧化氫濃度-電流值的標準曲線； (4)測試待測過氧化氫水溶液的電流值，根據標準曲線計算出過氧化氫的濃度。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述一系列痕量過氧化氫標準溶液的濃度為 20 μ mol/L-3.5mmol/L。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中選取-0.2V電位下的電流值，繪制過氧化氫濃度-電流值的標準曲線。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述氮化鈦納米棒陣列薄膜是采用控溫的傾斜生長方法，在導電玻璃基底上形成氮化鈦薄膜制備而成。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述氮化鈦納米棒陣列薄膜的具體制備工藝如下: (1)清洗導電玻璃基底并晾干； (2)將預處理過的導電玻璃基底固定在電子束蒸發鍍膜機的樣品臺上；(3)采用氮化鈦為靶材，將電子束蒸發鍍膜機的腔室抽至2X10 —5?8X 10 — 5Pa的高真空； (4)將樣品臺溫度降低至230K?240K； (5)調整電子束入射角到60?85度，使導電玻璃基底上傾斜生長出氮化鈦薄膜。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述清洗為將電玻璃基底依次在丙酮、酒精、去離子水中進行超聲。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(4)中使用液氮進行所述樣品臺的降溫。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(5)中使樣品臺以O?0.2rpm的速率旋轉。
9.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(5)中所述氮化鈦薄膜的厚度為.200 ?600nmo
【文檔編號】G01N27/48GK103713034SQ201310695467
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月17日 優先權日:2013年12月17日
【發明者】張政軍, 謝拯 申請人:清華大學