一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于傳感器【技術領域】，公開了一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器及其制備方法，通過將大尺寸氧化石墨烯分散液組裝在氨基化的電極表面，并采用液體還原劑對組裝的氧化石墨烯進行原位還原，從而得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器；通過本發明的方法制備的還原氧化石墨烯氣敏傳感器對氨氣分子具有優異的傳感性能，此制備方法工藝簡單，并且可控，適合于氣敏傳感器的大量制備。
【專利說明】一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于傳感器【技術領域】，涉及一種納米氣敏傳感器及其制備方法，具體涉及一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氣體傳感器在環境監測、化工監控、食品安全、醫療衛生等領域發揮著越來越重要的作用。隨著納米技術的發展，納米有機半導體、金屬氧化物半導體納米顆粒、碳納米材料及二維納米薄膜等都已經用來作為敏感材料構成氣敏傳感器，與傳統傳感器相比具有更加優異的檢測性能。
[0003]石墨烯作為碳家族中的單層二維蜂窩結構碳，具有許多常規傳感器材料不可替代的優點，因此，其作為傳感材料在生物、化學、機械、航空、軍事等方面具有廣泛的發展前途。石墨烯的制備方法主要有三種:機械剝離法、化學氣相沉淀法和化學或熱還原氧化石墨法，制備的石墨烯均對氣體分子表現出良好的響應性能。其中，化學還原氧化石墨烯相對其他方法制備的石墨烯具有以下幾個方面的優勢:(I)制備方法簡單；(2)無需特殊設備、成本低、便于大規模制備；(3)通過功能分子設計利于石墨烯在溶液中分散，便于器件的制作；(4)分子設計可以提高傳感器對氣體分子的選擇性響應性能。發明人在Sensors andActuators B:Chemicals中2012年第I期第107頁撰文指出，對苯二胺還原制備出的還原氧化石墨烯對DMMP氣體分子具有良好的選擇性響應性能。因此，化學還原氧化石墨烯氣體傳感器引起了廣泛的研究。
[0004]為了實現還原氧化石墨烯材料在氣體檢測中的應用，通常需要制備基于還原氧化石墨烯敏感材料的傳感器件。器件的制備通常有兩種方法:(I)采用微加工工藝直接在敏感材料薄膜表面制備電極，得到的器件具有良好的電接觸，從而能夠提高信噪比。然而，此方法改變了現有的標準工藝流程，過程比較繁瑣，成本相對較高。(2)先采用標準的微加工工藝制備出電極，再將還原氧化石墨烯溶液滴在電極上，干燥成膜，得到響應性能良好的傳感器件。雖然此種方法操作簡單，便于大規模制備。然而，此方法的重復性較差，不利于標準化工藝的推廣。為了大規模可控制備基于還原氧化石墨烯氣體傳感器件，有必要尋求新的制備工藝，大規模可控制備出對氣體分子具有良好響應性能的化學還原氧化石墨烯氣敏傳感器。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種對氨氣表現出極其靈敏的響應性能的基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器及其可控制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明提供如下技術方案:
[0007]本發明通過將大尺寸氧化石墨烯分散液組裝在氨基化的電極表面，并采用液體還原劑對組裝的氧化石墨烯進行原位還原，從而得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，具體包括下述步驟:[0008]( I)大尺寸氧化石墨烯分散液的制備
[0009]將尺寸為10?50ii m的氧化石墨烯置于水中，在40?80kHz的頻率下超聲處理Imin?3h,形成單片分散的懸浮液,所述的懸浮液中氧化石墨烯濃度為0.25?3mg/mL ；
[0010]所述的氧化石墨烯通過Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制備得到。
[0011](2)電極的氨基化處理
[0012]將電極置于巰基乙胺水溶液中浸泡處理I?48h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氣基的電極；
[0013]優選的，所述的巰基乙胺水溶液的濃度為I?5mM。
[0014]優選的，所述的電極采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備得到，控制正負電極的間距為100 Ii m?800 V- m,相鄰電極的間距為I y m?10 y m。
[0015](3)氧化石墨烯在電極表面的組裝
[0016]將步驟(2)得到的組裝有氨基的電極置于步驟(I)所述的氧化石墨烯分散液中浸泡I?24h，進行氧化石墨烯在電極表面的組裝；
[0017](4)還原氧化石墨烯氣敏傳感器的制備
[0018]將步驟(3)得到的組裝有氧化石墨烯的電極置于密閉容器內，同時在密閉容器內加入液體還原劑，加熱形成還原劑蒸汽，實現氧化石墨烯的原位還原，從而得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器；
[0019]其中，所述的液體還原劑為吡咯、水合肼、乙二胺中的一種或兩種以上的混合物。
[0020]優選的，所述的密閉容器和液體還原劑的體積比為100:1?0.05。
[0021]優選的，將所述的液體還原劑加熱到60?200°C形成蒸汽。
[0022]優選的，將所述的氧化石墨烯在還原劑蒸汽氛圍中原位還原12?24h。
[0023]本發明也提供了 一種采用上述方法制成的基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器。
[0024]通過上述方法制備的還原氧化石墨烯氣敏傳感器對氨氣分子具有優異的傳感性能，此制備方法工藝簡單，且可控，適合于氣敏傳感器的大量制備。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的有關本發明的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0026]圖1是本發明實施例1制得的氣敏傳感器的電極掃描電鏡圖；
[0027]圖2是本發明實施例1制得的氣敏傳感器對50ppb氨氣分子的響應曲線圖。
【具體實施方式】
[0028]下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0029]本發明所用的各原料均可由市場購得。[0030]實施例1
[0031](I)將用Hummers法得到的10 ii m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0032](2)采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0033](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實現氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0034](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內，同時在密閉容器內加A 0.06mL吡咯，90°C加熱形成吡咯蒸汽，反應24h，從而實現氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為28KQ。
[0035]實施例2
[0036](I)將用Hummers法得到的10 ii m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.25mg/mL的分散液。
[0037](2)采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0038](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實現氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0039](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內，同時在密閉容器內加A 0.06mL吡咯，90°C加熱形成吡咯蒸汽，反應24h，從而實現氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為8.3MQ。
[0040]實施例3
[0041](I)將用Hummers法得到的10 y m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成1.0mg/mL的分散液。
[0042](2)采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0043](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實現氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0044](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內，同時在密閉容器內加A 0.06mL吡咯，90°C加熱形成吡咯蒸汽，反應24h，從而實現氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為14KQ。
[0045]實施例4
[0046](I)將用Hummers法得到的10 ii m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0047](2)采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為I iim。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。[0048](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實現氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0049](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內，同時在密閉容器內加A LOmL吡咯，90°C加熱形成吡咯蒸汽，反應24h，從而實現氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為5KQ。
[0050]實施例5
[0051](I)將用Hummers法得到的10 y m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0052](2)采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0053](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實現氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0054](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內，同時在密閉容器內加A 0.06mL吡咯，200°C加熱形成吡咯蒸汽，反應24h，從而實現氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為2KQ。
[0055]實施例6
[0056](I)將用Hummers法得到的10 y m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0057](2)采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0058](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實現氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0059](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內，同時在密閉容器內加A 0.06mL吡咯，60°C加熱形成吡咯蒸汽，反應24h，從而實現氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為100KQ。
[0060]實施例1
[0061](I)將用Hummers法得到的10 y m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0062](2)采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0063](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實現氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0064](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內，同時在密閉容器內加A 0.06mL水合肼，90°C加熱形成水合肼蒸汽，反應24h，從而實現氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為15KQ。
[0065]實施例8[0066](I)將用Hummers法得到的10 ii m左右大尺寸氧化石墨0.1g在水中超聲(45KHz)Ih,形成0.5mg/mL的分散液。
[0067](2)采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備金電極，控制正負電極的間距為800 iim，相鄰電極的間距為Iy m。將電極置于ImM巰基乙胺水溶液中浸泡處理24h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極。
[0068](3)將組裝有氨基的電極置于氧化石墨烯分散液中浸泡24h，用水和乙醇沖洗干凈，從而實現氧化石墨烯在電極表面的組裝。
[0069](4)將組裝有氧化石墨烯的電極置于IOOmL的密閉容器內，同時在密閉容器內加A 0.06mL乙二胺，90°C加熱形成乙二胺蒸汽，反應24h，從而實現氧化石墨烯的原位還原，得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器，電阻為20KQ。
[0070]以實施例1制得的氣體傳感器為例對照附圖加以說明。
[0071]圖1是本發明實施例1制得的氣敏傳感器的電極掃描電鏡圖，可以看到還原氧化石墨烯已經搭接在電極之間形成導電回路。
[0072]圖2是本發明實施例1制得的氣敏傳感器對50ppb氨氣分子的響應曲線圖，可以看出所述的氣敏傳感器對氨氣分子表現出極其靈敏的響應性能。
[0073]綜上所述，通過上述方法制備的還原氧化石墨烯氣敏傳感器對氨氣分子具有優異的傳感性能，此制備方法工藝簡單，適合于氣敏傳感器的大量制備。
[0074]對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。
[0075]此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
【權利要求】
1.一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)大尺寸氧化石墨烯分散液的制備將尺寸為10?50 ilm的氧化石墨烯置于水中，在40?80kHz的頻率下超聲處理Imin?3h,形成單片分散的懸浮液,所述的懸浮液中氧化石墨烯濃度為0.25?3mg/mL ； (2)電極的氨基化處理 將電極置于巰基乙胺水溶液中浸泡處理I?48h后，用水和乙醇沖洗干凈，得到組裝有氨基的電極； (3)氧化石墨烯在電極表面的組裝 將步驟(2)得到的組裝有氨基的電極置于步驟(I)所述的氧化石墨烯分散液中浸泡I?24h，進行氧化石墨烯在電極表面的組裝； (4)還原氧化石墨烯氣敏傳感器的制備 將步驟(3)得到的組裝有氧化石墨烯的電極置于密閉容器內，同時在密閉容器內加入液體還原劑，加熱形成還原劑蒸汽，實現氧化石墨烯的原位還原，從而得到還原氧化石墨烯氣敏傳感器； 其中，所述的液體還原劑為吡咯、水合肼、乙二胺中的一種或兩種以上的混合物。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的巰基乙胺水溶液的濃度為I ?5mM。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的電極采用微加工技術中的光刻和剝離技術制備得到，控制正負電極的間距為100 m?800 u m,相鄰電極的間距為IU m ?10 u m0
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的密閉容器和液體還原劑的體積比為100:1?0.05。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:將所述的液體還原劑加熱到60?200°C形成蒸汽。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:將所述的氧化石墨烯在還原劑蒸汽氛圍中原位還原12?24h。
7.一種基于還原氧化石墨烯的氣敏傳感器，其特征在于:所述的氣敏傳感器由權利要求I?6任一項所述的制備方法制備。
【文檔編號】G01N27/00GK103616413SQ201310680689
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2013年12月12日
【發明者】王艷艷, 彭長四, 劉艷花, 陳林森, 李 權 申請人:蘇州大學