基于質子交換膜的燃料電池型co傳感器及其制備方法
【專利摘要】基于質子交換膜的燃料電池型CO傳感器及其制備方法，屬于氣體傳感器【技術領域】。由核心部分與儲水罐組成；其中核心部分從上至下依次由擴散帽、活性炭過濾層、一側帶有Pt敏感電極和另一側帶有對電極的Nafion膜、集電層組成，儲水罐為帶有集電層卡槽的儲水槽，在擴散帽上設置氣體擴散孔，在集電層上設置有給水孔，活性炭過濾層安裝在擴散帽內，擴散帽將活性炭過濾層、Nafion膜和集電層壓緊并固定和限位在集電層卡槽上，擴散帽（3）與儲水罐（2）間密封且絕緣。本發明的傳感器可以實現在室溫下對CO的高靈敏度檢測。
【專利說明】基于質子交換膜的燃料電池型CO傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于氣體傳感器【技術領域】，具體涉及一種基于質子交換膜的燃料電池型CO傳感器及其制備方法，該傳感器主要用于室內CO氣體的檢測。
【背景技術】
[0002]一氧化碳(CO)是一種無色、無臭、無味的氣體，空氣中的一氧化碳通過呼吸系統進入人體與血液中的血紅蛋白結合，其不僅降低血球攜帶氧的能力，而且還抑制、延緩氧血紅蛋白的解析與釋放，導致機體組織因缺氧而壞死，嚴重者則可能危及人的生命。因此，對大氣中(尤其是室內環境中)的一氧化碳檢測尤為重要，必須開發出適于室內檢測用的高性能一氧化碳氣體傳感器。市面上的CO傳感器主要有電化學式和半導體式兩種。電化學式氣體傳感器擁有很多優點，對檢測氣體有很好的選擇性和較高的靈敏度。但是，這一類傳感器造價高而且壽命短，同時由于這類傳感器廣泛使用液態電解質，其電解質溶液的泄漏可能會腐蝕器件。在使用過程中，溶劑含量因揮發和反應等因素發生變化，導致電解質的濃度改變，使器件失效。半導體式CO傳感器主要是金屬氧化物SnO2氣體傳感器，其優點為靈敏度高、響應速度快、價格便宜、壽命長，但是這類傳感器長時間使用后會發生零點漂移，敏感度下降的現象，而且需要高溫工作，因此功耗高，且在檢測CO這種可燃性氣體時，一旦CO氣體濃度達到爆炸極限，器件就有成為引爆源的危險。為了克服現有傳感器的不足，必須開發高性能的新型CO氣體傳感器。
【發明內容】
[0003]本發明根據燃料電池的反應原理，目的在于提供一種新原理、新結構傳感器，在常溫下實現對CO的高靈敏度檢測。具體涉及一種基于質子交換膜(Nafion)的燃料電池型CO傳感器，由核心部分(I)與儲水罐(2)組成；其中核心部分(I)從上至下依次由擴散帽(3)、活性炭過濾層(5)、一側帶有Pt敏感電極(7)和另一側帶有對電極(8)的Nafion膜(6)、集電層(9 )組成，儲水罐(2 )為帶有集電層卡槽(11)的儲水槽(12 )，在擴散帽(3 )上設置氣體擴散孔(4 )，在集電層(9 )上設置有給水孔(10 )，活性炭過濾層(5 )安裝在擴散帽(3 )內，擴散帽(3 )將活性炭過濾層(5 )、Naf ion膜(6 )和集電層(9 )壓緊并固定和限位在集電層卡槽
(11)上，擴散帽(3)與儲水罐(2)間密封且絕緣。其結構示意圖如附圖1所示。
[0004]傳感器的制作過程如下:
[0005]一、傳感器外殼的設計與制作
[0006]1.制作導電的儲水罐(2)、擴散帽(3)和集電層(9);
[0007]其中，儲水罐(2)包括集電層卡槽(11)和儲水槽(12);擴散帽(3)是一個中空的帽子狀結構部件，頂部含有多個擴散孔(4)，內部裝有活性炭過濾層(5);集電層(9)是一個帶有給水孔(10)的薄片；
[0008]二、Nafion膜Pt電極的制備
[0009]利用化學沉淀法制備Nafion膜的Pt電極，其制作過程如下:[0010]A.Nafion膜的預處理
[0011](I)將Nafion膜置于H2O2溶液中(質量分數3~8%)，水浴加熱I~2小時(水浴溫度50~100°C)，取出后用去離子水沖洗3~5次；
[0012](2)將上述步驟得到的Nafion膜放入H2SO4溶液(濃度0.2~1M)中水浴加熱I~2小時,取出后用去離子水沖洗3~5次；
[0013](3)將上述步驟得到的Nafion膜浸入去離子水中，水浴加熱30~60分鐘，取出后用去離子水沖洗3~5次；
[0014](4)重復步驟(3)3~5次，從而得到處理過的Nafion膜，放入去離子水中密封保存。
[0015]B.Nafion膜Pt電極的制備
[0016](I)將預處理過的Nafion膜在20~40°C下干燥；
[0017](2)將烘干的Nafion膜固定在分隔池中間，如附圖3所示，分離池由貴金屬溶液槽
(13)和還原劑溶液槽(14)組成，兩槽間由Nafion膜(6)完全分隔；
[0018](3)將H2PtCl·6溶液(5~20mM)和NaBH4溶液(40~70mM)分別加入到Nafion膜兩側的溶液槽中，常溫下靜置反應8~10小時，從而在接觸H2PtCl6溶液一側的Nafion膜
(6)表面生長出一層厚度為5~20 μ m的Pt敏感電極(7);
[0019](4)調轉Nafion膜(6)的方向，重復操作步驟(3),可在Nafion膜(6)的另一側生長一層厚度為5~20 μ m Pt對電極(8)；
[0020](5)將帶有Pt敏感電極(7)與Pt對電極(8)的Nafion膜(6)用去離子水沖洗后在H2SO4溶液中(濃度0.2~1M)浸泡30~60分鐘，最后在放入去離子水中密封保存；
[0021]三、CO傳感器的制作
[0022]I)向儲水槽(12)中加入其容積80%~90%的去離子水；
[0023]2)依次將集電層(9)、帶有Pt敏感電極(7)和Pt對電極(8)的Nafion膜(6)、活性炭過濾層(5)、擴散帽(3)按由下到上的順序放到集電層卡槽(11)上，并使之壓緊；
[0024]3)用絕緣密封材料將擴散帽(3 )固定在儲水罐(2 )上，使擴散帽(3 )和儲水罐(2 )間密封且相互絕緣，從而制備得到基于質子交換膜的燃料電池型CO傳感器。
[0025]在本發明所述的傳感器結構中，活性炭過濾層(5)能有效地濾掉CO中的醇類物質，消除了其對于傳感器檢測的干擾；儲水槽(12)內裝有去離子水，從而可以提供Nafion膜(6)正常工作所需要的濕度環境；集電層(9)是溝通Nafion膜(6)與儲水槽(11)的橋梁，一方面它可以導通傳感器內部流通的電子，另一方面，它帶有的給水孔(10)可以通透水蒸汽，為Nafion膜(6)提供其能正常工作的濕度環境。
[0026]本發明所述的質子交換膜燃料電池型傳感器的敏感機理是:當室內存在CO氣體時，CO氣體會通過擴散孔(4)和活性炭過濾層(5)到達Pt敏感電極(7)，并發生如下反應:
[0027]C0+H20=2e>2H++C02(I)
[0028]產生的質子以Nafion膜(6)為媒介，直接到達Pt對電極(8)，而電子經過擴散帽
(3)、陽極引線(16)、電流表(15)、陰極引線(17)、儲水罐(2)、集電層(9)最終到達Pt對電極(8)，如附圖4所示，并發生如下反應:
[0029]l/202+2H++2e_=H20(2)
[0030]反應(I)和反應(2)即是燃料電池的陽極與陰極反應。氣體濃度決定了反應(I)和⑵進行，也就決定了外電路電流的大小，即外電路中電流的大小和外界CO氣體濃度的大小成比例關系。
[0031]本發明的新結構傳感器，利用Nafion膜(6)的質子導通特性，加之利用Pt催化電極對CO氣體高效催化作用，使之具有常溫工作和靈敏度高等特點。
[0032]本發明的優點:
[0033](I)傳感器小巧輕便，便于攜帶。
[0034](2)可在潮濕的空氣中使用(使用時不受濕度條件的限制)。
[0035](3)傳感器無需加熱，可常溫工作，減少能源損耗。
[0036](4)擴散帽上的小孔可以有效阻止大量CO氣體進入到達敏感電極，削弱了 Pt電極的中毒效應，延長了傳感器的使用壽命。
[0037](5)產物為CO2對環境無污染。
[0038](6)靈敏度較高，響應恢復好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0039]圖1:傳感器整體結構圖(左圖)和傳感器核心部分結構圖(右圖)
[0040]傳感器由核心部分(I)和儲水罐(2)和構成，其中核心部分(I)包括:擴散帽(3)、氣體擴散孔(4)、活性炭過濾層(5)、Pt敏感電極(7)、Nafion膜(6)、Pt對電極(8)、集電層
(9)、給水孔(10)。
[0041]圖2:儲水罐(2)剖面圖
[0042]儲水罐(2)包括集電層卡槽(11)和儲水槽(12)。
[0043]圖3:反應容器分隔池的結構圖
[0044]反應時，將Nafion膜(6)置于貴金屬溶液槽(13)與還原劑溶液槽(14)之間并固定，分隔池為聚四氟乙烯材料制作而成。
[0045]圖4:傳感器連接外電路簡圖
[0046]CO氣體會通過擴散孔(4)到達Pt敏感電極(7)，并發生如下反應:
[0047]C0+H20=2e_+2H++C02
[0048]產生的質子以Nafion膜(6)為媒介，直接到達Pt對電極(8)，而電子經過擴散帽
(3)、陽極引線(16)、電流表(15)、陰極引線(17)、儲水罐(2)、集電層(9)最終到達Pt對電極(8)，并發生如下反應:
[0049]l/202+2H.+2e-=H20
[0050]圖5:傳感器響應恢復曲線
[0051]該圖為傳感器對不同濃度CO的響應恢復曲線。從圖上看出，本傳感器具有較快的氣體響應和恢復特性，對IOOppm CO的響應和恢復時間分別為48s和63s。
[0052]圖6:傳感器氣敏性線性示意圖
[0053]該圖是基于圖5測試的結果，取在CO氣氛中平衡時響應電流值做圖。從圖上看出本傳感器對CO的氣敏性具有較好的線性。
【具體實施方式】
[0054]實施例1:[0055]Nafion膜從美國杜邦公司(DuPont Company)購買，型號為Nafionll5,膜厚約為130 μ m。根據傳感器結構設計尺寸由專業工廠外協加工出傳感器的儲水罐、擴散帽與集電層。采用化學沉積法，在Nafion膜正反兩面生長Pt催化電極層，作為敏感電極和對電極。然后由上到下，依次按擴散帽、活性炭過濾層、Nafion電極膜、集電層和儲水罐的結構順序組裝傳感器件，制成基于Nafion的燃料電池型的CO傳感器，其具體制作過程:
[0056]1、利用機械加工制作出如圖1所示的傳感器的儲水罐、擴散帽(擴散帽上有三個擴散孔，其直徑為0.2mm，起到限制CO向反應界面擴散的作用，形成限界電流的作用)與集電層，其材質均為不銹鋼。
[0057]2、Nafion膜的預處理
[0058](I)將裁剪為40mm*60mm矩形塊的Nafion膜置于H2O2溶液中(其質量分數為5%),并水浴加熱I小時(溫度為80°C)，取出后用去離子水沖洗3次。
[0059](2)將上步得到的Nafion膜放入H2SO4溶液中(濃度0.5M)水浴加熱I小時，取出后用去離子水沖洗3次。
[0060](3)將上步得到的Nafion膜浸入去離子水中水浴加熱30分鐘，取出后用去離子水沖洗3次。
[0061](4)重復第(3)步驟3次。
[0062](5)將上步得到的Nafion膜放入去離子水中密封保存備用。
[0063]3、Nafion膜電極的制備
[0064](I)將預處理過的Nafion膜在40°C烘箱中干燥10分鐘。而后取出并稱量干燥后的Nafion膜。然后再次將Nafion膜放入干燥箱干燥10分鐘。取出Nafion膜并稱重。若前后兩次結果小于0.0lg即可認為Nafion膜內水已完全除去。若不滿足，則繼續重復上述步驟至到滿足為止。
[0065](2)將滿足第一步的Nafion膜置于反應容器分隔池內。
[0066](3)將IOmM H2PtCl6溶液和60mM NaBH4溶液分別加入到分隔池中兩側，常溫下靜置反應10小時，進行化學沉積，從而在膜的H2PtCl6溶液一側將生長出一層膜厚大約為10 μ m的Pt敏感電極。
[0067](4)調轉Nafion膜的方向，重復操作步驟(3),可在Nafion膜的另一側生長一層厚度為IOym Pt對電極。
[0068](5)將步驟(4)得到的Nafion膜用去離子水沖洗多次然后在0.5M H2SO4溶液中(濃度0.5M)浸泡30分鐘，使Nafion膜徹底酸化,這樣有利于H+的輸運。而后將長好電極的Nafion膜放入去離子水中密封保存待用。
[0069]4、CO傳感器的制作
[0070](I)將具有Pt敏感電極和Pt對電極的Nafion膜分割成若干半徑大小約為IOmm的圓片；
[0071](2)向儲水槽中加入其容積80%的去離子水；
[0072](3)將集電層放置于儲水罐集電層卡槽處；
[0073](4)將活性炭裝入擴散帽中，得到活性炭過濾層(厚度為2.0mm)；
[0074](5)把生長好Pt敏感電極和Pt對電極的Nafion膜放置于集電層之上，并將擴散帽壓緊于Nafion膜之上。集電層的厚度是0.5mm，其上集水孔的直徑為0.5mm。儲水罐從集電層卡槽到罐口的距離是3.0mm,要求Nafion膜、Pt敏感電極、Pt對電極、集電層的總高度為 0.65mm ；
[0075](6)用絕緣密封材料(玻璃膠)固定擴散帽與儲水罐的接觸處，使其既能達到密封的作用，又能起到絕緣作用。
[0076]5、傳感器氣敏性測試
[0077]本發明制備的傳感器各部分的尺寸分別為:儲水罐高46.0mm，外徑是12.0mm，儲水罐從集電層卡槽到罐口的距離是3.0mm ;擴散帽高3.0mm,外徑為10.0mm ;擴散空直徑為0.2mm ;活性炭過濾層的厚度為2.0mm ;集電層直徑為11.0mm ;給水孔直徑為1.0mm。
[0078]利用靜態配氣法對傳感器的氣敏性能進行測試，取容積為IL的配氣瓶。將瓶內抽成負壓，充入凈化空氣至大氣壓，重復3次，將配氣瓶清洗干凈。然后按照比例加入一定量的CO，充分搖動混勻制得待測濃度氣體。將傳感器放入待測氣體中，并將傳感器、電化學分析儀(CHI611C)、電腦連接用于測試、讀取、顯示和保存數據。利用此方法測試了本發明制作的傳感器在CO濃度為50ppm?800ppm條件下的響應恢復曲線和線性性能，其測試結果如圖5、圖6所示，結果該傳感器對CO表現出了良好的敏感特性。
【權利要求】
1.一種基于質子交換膜的燃料電池型CO傳感器，其特征在于:由核心部分(I)與儲水罐(2)組成；其中核心部分(I)從上至下依次由擴散帽(3)、活性炭過濾層(5)、一側帶有Pt敏感電極(7)和另一側帶有對電極(8)的Nafion膜(6)、集電層(9)組成,儲水罐(2)為帶有集電層卡槽(11)的儲水槽(12 )，在擴散帽(3 )上設置氣體擴散孔(4 )，在集電層(9 )上設置有給水孔(10)，活性炭過濾層(5)安裝在擴散帽(3)內，擴散帽(3)將活性炭過濾層(5)、Nafion膜(6)和集電層(9)壓緊并固定和限位在集電層卡槽(11)上，儲水罐(2)、擴散帽(3)和集電層(9)為導電材料，擴散帽(3)與儲水罐(2)間密封且絕緣。
2.權利要求1所述的一種基于質子交換膜的燃料電池型CO傳感器的制備方法，其步驟如下: A.Nafion膜Pt電極的制備 1)將預處理過的Nafion膜在20?4(TC下干燥； 2)將烘干的Nafion膜固定在分隔池中間； 3)將H2PtCl6溶液和NaBH4溶液分別加入到Nafion膜(6)兩側的貴金屬溶液槽(13)和還原劑溶液槽(14)中，常溫下靜置反應8?10小時，從而在接觸H2PtCl6溶液一側的Nafion膜(6)表面生長出一層厚度為5?20 μ m的Pt敏感電極(7); 4)調轉Nafion膜(6)的方向，重復操作步驟(3),從而在Nafion膜(6)的另一側生長出一層厚度為5?20 μ m的Pt對電極(8)； 5)將帶有Pt敏感電極(7)與Pt對電極(8)的Nafion膜(6)用去離子水沖洗后在H2SO4溶液中浸泡30?60分鐘； B.CO傳感器的制作 1)向儲水槽(12)中加入其容積80%?90%的去離子水； 2)依次將集電層(9)、帶有Pt敏感電極(7)和Pt對電極(8)的Nafion膜(6)、活性炭過濾層(5)、擴散帽(3)按由下到上的順序放到集電層卡槽(11)上，并使之壓緊； 3)用絕緣密封材料將擴散帽(3)固定在儲水罐(2 )上，使擴散帽(3 )和儲水罐(2 )間密封且相互絕緣，從而制備得到基于質子交換膜的燃料電池型CO傳感器。
3.如權權利要求2所述的一種基于質子交換膜的燃料電池型CO傳感器的制備方法,其特征在于=Nafion膜的預處理過程如下， (1)將Nafion膜置于H2O2溶液中，水浴加熱I?2小時，取出后用去離子水沖洗3?5次； (2)將上述步驟得到的Nafion膜放入H2SO4溶液中水浴加熱I?2小時，取出后用去離子水沖洗3?5次； (3)將上述步驟得到的Nafion膜浸入去離子水中，水浴加熱30?60分鐘，取出后用去離子水沖洗3?5次； (4)重復步驟(3)3?5次，從而得到處理過的Nafion膜，放入去離子水中密封保存。
4.如權權利要求2所述的一種基于質子交換膜的燃料電池型CO傳感器的制備方法,其特征在于=H2PtCl6溶液的濃度為5?20mM，NaBH4溶液的濃度為40?70mM。
【文檔編號】G01N27/407GK103592352SQ201310600564
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】盧革宇, 梁喜雙, 劉英偉 申請人:吉林大學