一種金屬中氫擴散或滲透性能測試方法及其專用裝置制造方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種結果更精確的金屬中氫擴散或滲透性能測試方法及其專用裝置，其特征在于：所述裝置由樣品室、抽真空系統、雙球狀真空室、四極質譜儀、氫標準漏孔、壓力測試系統、真空測試系統和管路組成；其中樣品室兩端分別通過管路與抽真空系統相連，樣品室的一端與氫氣氣源連接，樣品室與氫氣氣源之間設有壓力測試系統；雙球狀真空室的上部球形真空室分別與樣品室的另一端、氫標準漏孔以及四極質譜儀相連，雙球狀真空室的下部球形真空室與抽真空系統相連。
【專利說明】一種金屬中氫擴散或滲透性能測試方法及其專用裝置
【技術領域】
[0001]本發明屬于氫測試儀器與設備，特別提供一種金屬中氫擴散(滲透)性能測試裝置。
【背景技術】
[0002]氫是自然界中原子量最小并且大量存在的元素，在人類生產生活中以單質及各種化合物形式被大量使用。在金屬材料制備過程中，氫元素可能因工藝因素和環境因素進入材料內部。由于原子尺寸較小，氫很容易在金屬中存在和擴散。在一些高強鋼以及特殊用途鋼中，如石化行業用鋼，對氫在鋼中的性能影響研究一直是一項重要的課題。氫在高強鋼中的存在會明顯降低鋼的塑性等力學性能。
[0003]氫對材料的影響研究，首先要研究氫在材料中的擴散問題。經典的擴散第一定律和第二定律可以較好地描述氫在金屬中的穩態擴散和非穩態擴散規律,因此研究氫擴散的理論基礎即擴散第一及第二定律。在材料的初始條件、邊界條件、氫擴散系數等都確定后，利用擴散定律即可以計算材料中的氫濃度、濃度的變化，以及進入及逸出材料的氫量等。對于材料的氫擴散研究，往往采用理想形狀的金屬材料樣品，并設置理想的氫滲透初始條件和邊界條件；通過設備測得進入或逸出材料的氫量；根據理論模型以及測試數據，可以計算材料的氫擴散系數。
[0004]測試氫擴散系數的方法，包括電化學方法，物理氣相滲透方法等。采用電化學方法測試，所用的測試設備比較簡單，設備投入小，但是測試的溫度一般不會太高，如果采用電解質水溶液為介質，測試溫度范圍最高不超過100°c。該方法測量室溫附近至100°C區間的材料氫擴散系數比較適宜，對于測試更高溫度的數據則困難些。隨著真空技術的進步，采用氣相滲透方法測試氫擴散系數逐漸成為常用的方法，其原理是，如果金屬樣品為片狀，則在一定真空和恒溫條件下，在樣品的一側充入一定壓力的氫氣，在另一側保持真空狀態并連續測試自樣品表面逸出的氫量。根據逸出氫量與時間關系曲線，計算該溫度下的氫擴散系數。如果分別測試多個溫度下的材料氫擴散系數，則可以推算材料的氫擴散激活能，以及在測試溫度范圍外的其它溫度的氫擴散系數。當擴散實驗達到穩態時，根據擴散通量和樣品厚度等參數可以計算氫滲透系數等。
[0005]采用氣相滲透方法測試氫擴散系數，對設備的要求如下:(1)高真空度。由于氫原子容易固溶到材料中，在實驗中以及樣品室溫度較高條件下，將有大量的氫吸附并擴散進入樣品室管路中。如果設備的真空度低，則不能快速去除樣品室中的殘余氫，使系統中的背底氫濃度較高，對測試信號產生干擾并影響測試精度。(2)良好的氫檢測設備。實驗中滲透氫的量很少，對測試儀器要求靈敏度高，穩定性好，重復性好。目前大多采用四極質譜儀測試氫信號。(3)合理的樣品系統。包括樣品密封、加熱控溫電爐及溫度檢測、氫壓力測試等。對樣品的要求是，厚度均勻，表面光潔度高，如果有條件實驗前可以在樣品雙側表面鍍幾微米厚度Pd膜。鍍膜工藝可以為電鍍，或物理氣相沉積。常用的樣品為圓片狀，厚度不超過0.5_，直徑不超過20_左右；也可以采用其它形狀的樣品，如管狀樣品。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種結果更精確的金屬中氫擴散或滲透性能測試方法及其專用裝置。
[0007]本發明具體提供了一種金屬中氫擴散性能測試裝置，其特征在于:所述裝置由樣品室、抽真空系統、雙球狀真空室、四極質譜儀、氫標準漏孔、壓力測試系統、真空測試系統和管路組成；
[0008]其中樣品室兩端分別通過管路與抽真空系統相連，樣品室的一端與氫氣氣源連接，樣品室與氫氣氣源之間設有壓力測試系統；雙球狀真空室的上部球形真空室分別與樣品室的另一端、氫標準漏孔以及四極質譜儀相連，雙球狀真空室的下部球形真空室與抽真空系統相連。
[0009]本發明所述金屬中氫擴散性能測試裝置，其特征在于:所述樣品室外部設有溫控
>J-U裝直。
[0010]本發明所述金屬中氫擴散性能測試裝置，其特征在于:所述氫標準漏孔設有儲氣室。
[0011]本發明所述金屬中氫擴散性能測試裝置，其特征在于:所述雙球狀真空室的上部球形真空室與下部球形真空室之間通過法蘭及孔板相連。
[0012]本發明所述金屬中氫擴散性能測試裝置，其特征在于:所述裝置由樣品室1、溫控裝置2、壓力傳感器3、氫氣氣源4、抽真空系統、雙球狀真空室、四極質譜儀7、標準氫漏孔8、真空規9、閥門和管路組成；
[0013]其中樣品室I外設有溫控系統2，樣品室I兩端分別通過管路與串聯有無油機械泵
5.2的分子泵5.1相連，靠近分子泵5.1的管路上設有閥門a，是用于初抽真空的總閥門；
[0014]樣品室I的一端與分子泵5.1之間的管路上連接有壓力傳感器3和氫氣氣源4，氫氣氣源4與分子泵5.1之間設有閥門b，氫氣氣源4上設有閥門c ；
[0015]樣品室I的另一端通過雙球狀真空室的上部球形真空室6.1與氫標準漏孔8相連，樣品室I與上部球形真空室6.1之間設有閥門d，上部球形真空室6.1與氫標準漏孔8之間設有真空規9 ;雙球狀真空室的上部球形真空室6.1與下部球形真空室6.2之間通過法蘭及孔板6.3相連，下部球形真空室6.2連有真空規9和離子泵5.3 ;四極質譜儀7分別與上部球形真空室6.1以及計算機11相連。
[0016]部分組件功能說明:
[0017]真空規:測量上、下部球形真空室的真空度；
[0018]上部球形真空室:連接測試、標定、真空、樣品等部分,是主要的測量室；
[0019]下部球形真空室:連接離子泵兼有抽真空和輔助測量的作用；
[0020]壓力傳感器:測量樣品高氫壓端的壓力；
[0021 ] 閥門a:初抽真空的總閥門；
[0022]閥門b:樣品高壓氫氣端的抽真空閥門；
[0023]閥門c:氫氣充氣閥門；
[0024]閥門d:真空室抽低真空閥門。
[0025]本發明采用無油真空機組系統實現裝置超高真空。采用無油機械泵、高速分子泵以及離子泵，對系統中的雙球狀真空室、樣品室及管路部分預抽真空及超高真空。采用無油真空機組避免了油蒸汽分子對系統的污染。
[0026]本發明采用雙球狀真空室用于實現微量氫氣體信號的輔助測量。雙球真空室是兩個中空的球狀真空室，通過法蘭及孔板連接為一體。雙球狀真空室之間的孔板用于抽真空及標定氣體，對上部球形真空室的真空度具有一定穩定作用。上部球形真空室主要對滲透氫、標準漏孔氫進行檢測，以及連接分子泵獲得系統真空。上部球形真空室頂端與四極質譜儀連接，中部赤道線處開孔連接真空管路、氫標準漏孔、樣品管路。下部球形真空室是高真空室，球室的下部連接離子泵，長時間工作獲得高真空度、降低氫背底。還可以與上球形真空室、孔板等配合測試標準漏孔的流量以及樣品滲透氫的流量。
[0027]本發明采用四極質譜儀測量氫擴散或滲透信號，即對由樣品的高壓氫端滲透到低壓氫端的微量氫檢測。檢測設備為四極質譜儀。對四極質譜儀要求穩定性高、重復性好，進入穩定狀態快，以及工作氣壓高等。其中最關鍵的特性是穩定性和重復性。
[0028]本發明采用的氫標準漏孔可以輸出標準氫流量對四極質譜儀進行標定，經過標定的四極質譜可以量化測試實驗中的微量滲透氫流。氫標準漏孔是由氦標準漏孔改造而成，自帶氫儲氣室，通過調節儲氣室氫氣壓力，可以實現在一定范圍內的連續多種氫流量的輸出。在氫標準漏孔安裝使用前需要進行標定。氫擴散實驗主要用四極質譜儀測量滲透氫信號強度(滲透氫離子流)隨時間變化曲線。由于四極質譜儀記錄的離子流是相對值，其所表征的滲透氫流量，尤其是達到穩態時的流量需要通過標定獲得真實的氫流量。四極質譜儀在通過標準漏孔標定后，即可通過對記錄的曲線進行換算獲得實驗總的滲透離子流-時間曲線數據。由于滲透氫流量會在一定范圍變化，標定也需要覆蓋該范圍。標定時的真空條件與測試條件相同，由于四極質譜儀有漂移等，標定安排在緊鄰測試時間附近，比如安排在氫擴散實驗后完成，標定的精度最聞。
[0029]本發明還提供了所述金屬中氫擴散性能測試裝置的測試方法，其特征在于，具體步驟如下:
[0030](a)、裝配樣品并檢漏，確保密封良好后進行下一步實驗；
[0031](b)、對雙球狀真空室、樣品室進行抽真空，使真空度達到6.6E-6Pa以上；
[0032](C)、加熱樣品室，使樣品室的溫度保持在設定溫度；
[0033](d)、當系統中的真空度優于10_3Pa并且四極質譜儀檢測的氫信號平穩且較低(小于10 9A量級，氫信號值約10 9?10 10A)時,在樣品室的一端充入氫氣，充入壓力不超過lOOKPa，樣品室另一端保持真空并同時開始計時及啟動四極質譜儀檢測氫信號；
[0034](e)、當四極質譜儀檢測的氫信號平穩時停止記錄并存儲數據，停止溫控系統保溫，使樣品溫度降低到室溫；抽出樣品室充氫端的氫氣；
[0035](f)、數據處理:數據處理最終獲得實驗溫度下的氫滲透系數、擴散系數，如果進行多個溫度的測試，根據多個溫度的系數值計算滲透激活能和擴散激活能。
[0036]本發明所述設備的創新點:
[0037]1、采用雙球狀真空室優化測試條件。滲透氫的測量精度，與四極質譜儀的工作真空度有關。質譜計位于上球室(上部球形真空室)，通過上、下球室之間的孔板孔徑調整使上部球形真空室真空度維持在適當的范圍。此外，通過孔板孔徑、離子泵抽速以及上下球室的真空度也可以算氫標準漏孔的漏率和擴散氣體的流量，即實現自我標定。[0038]2、采用可調漏率漏孔更精確進行滲透氫流的標定。氣體標準漏孔主要是指氦氣體漏孔，氫氣體漏孔目前沒有標準化產品，在中國國家標準中也未見氫標準漏孔的技術標準。本裝置根據測試需要，將標準氦漏孔進行除氣處理后充入高純氫氣使之成為氫漏孔，在經過漏率標定獲得氫漏率數據后安裝使用。在國家計量部門標定氫漏孔時，向漏孔儲氣室充入不同壓力，壓力范圍為0.1?0.6MPa的高純氫氣,測定不同壓力下對應的氫氣漏率。米用在一定范圍內漏率可調整的氫氣漏孔，在標定實驗氫氣滲透流量時，可以獲得更準確的流量值，提高了測試精度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0039]圖1金屬中氫擴散性能測試裝置結構示意圖；
[0040]圖2不同溫度下樣品的氫滲透曲線；
[0041 ] 圖3LnD — 1/T的關系圖。
【具體實施方式】
[0042]實施例1
[0043]如圖1所示，本發明所述裝置由樣品室1、溫控裝置2、壓力傳感器3、氫氣氣源4、抽真空系統、雙球狀真空室、四極質譜儀7、標準氫漏孔8、真空規9、閥門和管路組成；
[0044]樣品室I外設有溫控系統2 (本實施例溫控系統2為控溫電爐)，樣品室I兩端分別通過管路與串聯有無油機械泵5.2的分子泵5.1相連，靠近分子泵5.1的管路上設有閥門a，是用于初抽真空的總閥門；樣品室I的一端與分子泵5.1之間的管路上連接有壓力傳感器3和氫氣氣源4,氫氣氣源4與分子泵5.1之間設有閥門b,氫氣氣源4上設有閥門c ；樣品室I的另一端通過雙球狀真空室的上部球形真空室6.1與氫標準漏孔8相連，樣品室I與上部球形真空室6.1之間設有閥門d，上部球形真空室6.1與氫標準漏孔8之間設有真空規9 ;雙球狀真空室的上部球形真空室6.1與下部球形真空室6.2之間通過法蘭及孔板
6.3相連，下部球形真空室6.2連有真空規9和離子泵5.3 ;四極質譜儀7分別與上部球形真空室6.1以及計算機11相連。
[0045]其中:
[0046]上、下部球形真空室的直徑均為450mm
[0047]壓力傳感器:MKS10Torr；MKS1000Torr
[0048]與上部球形真空室相連的真空規:Pfeiffer PKR251
[0049]與下部球形真空室相連的真空規:Pfeiffer PKR260
[0050]無油機械泵:SKY WXG4A
[0051]渦輪分子泵:KYKYFF-160/620C
[0052]離子泵:Agilent starcell
[0053]閥門a:CC_150
[0054]閥門b:高真空角閥CF50
[0055]閥門c:1/4英寸世偉洛克閥門
[0056]閥門d:高真空角閥CF50
[0057]四極質譜儀:PfeifferQME220[0058]設備啟動后，背底真空度可以達到6.6E_7Pa，樣品室加熱溫度可以達到600°C，可以測試目前常見的鐵素體、奧氏體等結構的合金。
[0059]實施例2
[0060]測量CLF-1合金(Fe-9Cr_lW)鋼的氫擴散系數及滲透系數:
[0061]樣品:Fe-9Cr-lW合金,厚度0.590mm,直徑20mm,表面機械拋光。
[0062]測試過程:
[0063]1、裝配樣品并檢漏，確保密封良好后進行下一步實驗。
[0064]2、對雙球狀真空室、樣品室進行抽真空背底，使真空度達到6.6E-6Pa以上。
[0065]3、加熱樣品室，使樣品室的溫度保持在設定溫度。對于CLF-1合金，該溫度分別為2000C，2500C，3000C，350°C。具體溫度以實際溫度為準。
[0066]4、當系統的真空度優于10_3Pa并且四極質譜儀檢測的氫信號比較平穩且低于IO-kiA時，在樣品的一端真空室充入氫氣，充入壓力不超過lOOKPa，樣品另一端保持真空并同時開始計時及啟動四極質譜儀檢測氫信號。
[0067]5、四極質譜儀檢測的氫信號經過一段時間后開始上升，最終逐漸穩定在較高水平。當氫信號比較平穩時停止記錄并存儲數據。停止控溫電爐加熱保溫，使樣品溫度降低到室溫；緩慢抽出樣品充氫端的氫氣，并使整個系統達到較高真空度，以準備下一次測試。
[0068]6、數據處理。 數據處理最終獲得實驗溫度下的氫滲透系數、擴散系數。如果進行多個溫度的測試，根據多個溫度的系數值計算滲透激活能和擴散激活能。
[0069]7、根據樣品有效滲透面積，計算透過樣品的氫流速率J(mol / (m2.S)).根據Sievert定律，氫滲透系數可表示為:
[0070]J=O ? P0-5 / L, IjllJ
[0071]O = J ? L / P0-5 (I)
[0072]式中，L為樣品厚度，P為滲透時氫氣壓力。氫滲透系數與溫度遵循Arrhenius關系:
[0073]O = O0exp (- A HP/RT)(2)
[0074]OO-滲透常數；T_絕對溫度；A HP-滲透激活能，R=8.3145。
[0075]InO與1/T成線性關系:
[0076]InC1=InC10-A HP/RT (3)
[0077]通過測量不同溫度下滲透系數，用該式擬合，可得出滲透激活能AHp和滲透常數
[0078]擴散系數D的計算是采用滯后時間法計算的，
[0079]D=l2/6tL (4)
[0080]式中，D為氫擴散系數，I為樣品厚度，tL為特征時間(為J=0.617*^^時所對應的時間)。
[0081]測試不同溫度下的D值,并擬合Arrhenius關系(D=DQexp (- A HD/RT)),
[0082]InC1=InC1c1-A HP/RT (5)
[0083]可得到氫擴散系數前項因子Dtl，及擴散激活能Hd。
[0084]本測試在198_352°C范圍的多個溫度點測試得到氫滲透曲線，氫壓力范圍為7-16kpa。圖2所示為不同溫度下樣品的氫滲透曲線.[0085]根據樣品有效滲透面積(樣品直徑21mm)，厚度0.59mm，計算氫滲透系數(公式I)和擴散系數(公式4)，計算結果列于表1中。
[0086]表1:測試溫度、充氫端壓力及對應的氫擴散系數、滲透系數
【權利要求】
1.一種金屬中氫擴散或滲透性能測試裝置，其特征在于:所述裝置由樣品室、抽真空系統、雙球狀真空室、四極質譜儀、氫標準漏孔、壓力測試系統、真空測試系統和管路組成； 其中樣品室兩端分別通過管路與抽真空系統相連，樣品室的一端與氫氣氣源連接，樣品室與氫氣氣源之間設有壓力測試系統；雙球狀真空室的上部球形真空室分別與樣品室的另一端、氫標準漏孔以及四極質譜儀相連，雙球狀真空室的下部球形真空室與抽真空系統相連。
2.按照權利要求1所述金屬中氫擴散或滲透性能測試裝置，其特征在于:所述樣品室外部設有溫控裝置。
3.按照權利要求1所述金屬中氫擴散或滲透性能測試裝置，其特征在于:所述氫標準漏孔設有儲氣室。
4.按照權利要求1所述金屬中氫擴散或滲透性能測試裝置，其特征在于:所述雙球狀真空室的上部球形真空室與下部球形真空室之間通過法蘭及孔板相連。
5.按照權利要求1?4任一所述金屬中氫擴散或滲透性能測試裝置，其特征在于:所述裝置由樣品室(I)、溫控裝置(2)、壓力傳感器(3)、氫氣氣源(4)、抽真空系統、雙球狀真空室、四極質譜儀(7)、標準氫漏孔(8)、真空規(9)、閥門和管路組成； 樣品室(I)外設有溫控系統(2)，樣品室(I)兩端分別通過管路與串聯有無油機械泵(5.2)的分子泵(5.1)相連，靠近分子泵(5.1)的管路上設有閥門(a)，是用于初抽真空的總閥門；其中樣品室(I)的一端與分子泵(5.1)之間的管路上連接有壓力傳感器(3)和氫氣氣源(4)，氫氣氣源(4)與分子泵(5.1)之間設有閥門(b)，氫氣氣源(4)上設有閥門(c)； 樣品室(I)的另一端通過雙球狀真空室的上部球形真空室(6.1)與氫標準漏孔(8)相連，樣品室(I)與上部球形真空室(6.1)之間設有閥門(d)，上部球形真空室(6.1)與氫標準漏孔(8)之間設有真空規(9);雙球狀真空室的上部球形真空室(6.1)與下部球形真空室(6.2)之間通過法蘭及孔板(6.3)相連，下部球形真空室(6.2)連有真空規(9)和離子泵(5.3);四極質譜儀(7)分別與上部球形真空室(6.1)以及計算機(11)相連。
6.一種按照權利要求1所述金屬中氫擴散性能測試裝置的測試方法，其特征在于，具體步驟如下: (a)、裝配樣品并檢漏，確保密封良好后進行下一步實驗； (b)、對雙球狀真空室、樣品室進行抽真空； (c )、加熱樣品室，使樣品室的溫度保持在設定溫度； (d)、當系統中的真空度優于10_3Pa并且四極質譜儀檢測的氫背底信號小于10_9A量級且穩定時，在樣品室的充氫端充入氫氣，充入壓力不超過lOOKPa，樣品室檢測端保持真空并同時開始計時及啟動四極質譜儀檢測氫信號； (e)、當四極質譜儀檢測的氫信號平穩時停止記錄并存儲數據，停止溫控系統保溫，使樣品溫度降低到室溫；抽出樣品室充氫端的氫氣； (f)、數據處理:數據處理最終獲得實驗溫度下的氫滲透系數、擴散系數，如果進行多個溫度的測試，根據多個溫度的系數值計算滲透激活能和擴散激活能。
【文檔編號】G01N13/04GK103592206SQ201310580914
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月19日 優先權日:2013年11月19日
【發明者】劉實, 熊良銀, 王永利 申請人:中國科學院金屬研究所